《AFM》通过溶剂置换策略构建超强、超韧的低共熔凝胶

物理共晶凝胶因离子电导率、稳定性等优势，在技术设备领域颇具吸引力，但机械强度与韧性较弱。本文利用聚乙烯醇 (PVA) 在水和深度共晶溶剂 (DESs) 中的分布差异，提出溶剂置换法制备强韧物理共凝胶：先借溶剂-聚合物相互作用破坏 PVA 在水中的聚合物间相互作用，形成水合网络，再用 DESs 取代水来重建稳健网络 。

与传统方法相比，该法可调控聚合物间相互作用的时空表达，优化 “解离” 与 “重建”。制成的 DESs-PVA 共凝胶性能超高，极限应力、韧性、撕裂能创纪录，还满足湿法纺丝要求，能制连续共聚光纤，且该策略适用于多种聚合物，在工程材料、可穿戴传感器领域潜力大。此外，传统凝胶存在耐温性、电导率、生物相容性及成本等问题，而共晶凝胶作为新型软质材料，因 DESs 特性，有望取代传统凝胶用于能源、电子和环境科学领域。

图1a为连续制造具有均匀结构的坚韧 PVA 共聚物的过程：先将 PVA 溶解在水中实现 “聚合物解离”，再用 DESs 代替水进行 “网络重构”，在相关相互作用驱动下建立均匀且鲁棒的物理交联网络，得到性能良好的 DESs-PVA 共聚物，还可通过调整 PVA 含量生成系列性能可调的共凝胶。此外，采用传统加热 - 冷却方法制备了质量分数为 10 wt.% 的 PVA 共聚物 HC-PVA10 作为对照，由于 PVA 在 DESs 中难溶，需升温至 150℃才能完全溶解，冷却后会迅速凝固形成固体状不透明的 HC-PVA10。

图1 DESs-PVA 共晶水凝胶的制备与性能展示： a) 通过溶剂替代法连续制备DESs-PVA共晶水凝胶的示意图；b) 透明DESs-PVA15共晶水凝胶的照片，可以扭曲和折叠；c) 照片展示了DESs-PVA15（50毫米×5毫米×2毫米）的显著高强度，能够承受7公斤哑铃的重量而没有任何变形。

图2为所制备的共凝胶开展了宏观力学行为的对比探究。研究发现，HC-PVA10 由于未能构建起稳健的聚合物网络以实现能量耗散，致使其拉伸性能表现欠佳。具体而言，DESs-PVA10 的应力可达 6.6 MPa，应变为 550%，相较于 HC-PVA10 仅 0.3 MPa 的应力与 150% 的应变，优势极为显著。当 PVA 含量逐步提升至 15% 与 20% 时，DESs-PVA15 及 DESs-PVA20 的极限应力相应攀升至 12.2 MPa 与 20.2 MPa。进一步分析可知，DESs-PVA 共析共晶呈现出两个特征鲜明的应变区：在应变低于 50% 的区间内，处于弹性区，此时其变形主要源自聚合物链中诸如键长、键角等小尺度单元的位移变动；而当应变超过 50% 后，则进入应变硬化区，聚合物链在外力驱动下开始迁移并定向排列，进而促使应变与应力急剧上升。与此同时，杨氏模量以及韧性伴随 PVA 含量的递增呈现出单调上扬的态势，其中 DESs-PVA20 的杨氏模量和韧性分别高达 16.1 MPa 与 62.7 MJ・m-3，相较于 HC-PVA10 分别实现了 100 倍与 570 倍的飞跃。与典型的共凝胶及离子凝胶相比，DESs-PVA 共聚物全面超越了现有的诸多合成共聚物以及离子凝胶品类。在撕裂性能评测环节，通过裤子撕裂测试及后续相关数据核算，DESs-PVA10、DESs-PVA15、DESs-PVA20 撕裂所需能量分别约为 HC-PVA10 的 11 倍、28 倍、43 倍。尤为突出的是，DESs-PVA20 的撕裂能更是创造了全新的记录。这一卓越表现一方面归因于稳固强大的聚合物网络架构，另一方面则得益于晶体区域能够通过裂纹钉扎机制有效延迟单个聚合物链的断裂进程，有限元分析结果也确凿地验证了晶体区在断裂能耗散过程中的核心主导地位。综上所述，借助简便高效的溶剂替代策略，精准调控聚合物间非共价相互作用的时空表达模式，成功化解了聚合物溶剂化与交联进程中所存在的相互矛盾问题，最终制备出兼具高强度、高韧性以及优异抗撕裂性能的 DESs-PVA 共聚物。此外，DESs-PVA 共聚物相较于 PVA 水凝胶展现出了更为卓越的溶剂保留特性。在室温条件下静置保存 12 天后，DESs-PVA15 仅出现了轻微的质量损失，损失率约为 3.1%，与此同时，其电导率依旧能够维持稳定状态。反观 PVA15 水凝胶，在短短 24 小时内，便因水分蒸发而丧失了大部分的水分含量（如图 2g 所示）。由图 2h 的应力-应变曲线能够清晰地观察到，历经 12 天的时间，DESs-PVA15 的应力水平并未出现显著波动，应变方面虽有一定程度的下降，从初始的 550% 略微降低至 450%，但整体变化幅度较小。上述这些结果强有力地证实了 DESs-PVA 共聚物所具备的出色耐温性能，这一特性能够有效助力其规避在极端环境条件下出现性能退化的风险，极大地拓宽了其应用场景与范围。

图2 DESs-PVA共聚物的力学性能和耐温性能。a) DESs-PVA和HC-PVA10共聚物的拉伸应力-应变曲线和b)相应的模量和韧性。c) DESs-PVA与其他已报道的共凝胶和离子凝胶的应力和韧性比较。d) HC-PVA10和DESs-PVA共聚物的撕裂曲线。e)裂纹扩展过程中DESs-PVA15共晶内部应力分布的有限元模拟。刻度条由红到蓝表示应力浓度由高到低。f)在25 ~ - 60℃冷却过程中，以纯水为溶剂的DESs-PVA15共聚物与PVA15水凝胶的DSC曲线。g) 20-25℃、30-40%湿度下DESs-PVA15共聚物和PVA15水凝胶的重量和电导率变化图。h) DESs-PVA15暴露于环境(20-25℃，30-40%湿度)12d前后的拉伸应力-应变曲线。误差条表示标准差;样本量n = 3。

图3为可修复性实验，将 PVA 水溶液涂于损伤部位，DESs-PVA 共聚物可实现修复。从相关图示能看到其物理孔被充分填充，共析层基本恢复原样。修复效率按修复后样品强度与原始样品初始强度之比来算，修复后 DESs-PVA10、DESs-PVA15 和 DESs-PVA20 的断裂强度分别达 5.1、8.7 和 12.2 MPa，修复效率超 60%。整个修复过程为：PVA 水溶液接触共聚物断裂面时，水与 DESs 互渗形成过渡区，使原有聚合物相互作用减弱，水中 PVA 迁移至过渡区致其含量富集，之后过渡区中被 DESs 完全取代的水恢复被削弱的聚合物相互作用，形成新键相互作用完成网络修复。这种可修复性能够极大地延长 DESs-PVA 共聚树脂作为工程和功能材料的循环寿命与耐久性。

图3 DESs-PVA共晶水凝胶的可修复性： a) 展示DESs-PVA15易于修复的照片。从上到下分别是完整的DESs-PVA15及其破坏后修复形态的照片。比例尺为5毫米。 b) 原始、缺口和修复后的DESs-PVA15的拉伸曲线。 c) DESs-PVA共晶水凝胶修复过程的示意图

图4为DESs-PVA 共聚物在粘附特性方面表现出众，展现出对多种基材的超强黏附能力，涵盖了木材、玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚四氟乙烯（PTFE）以及金属板（如铝和铜）等不同材质。具体而言，如图 4a 所展示的实验流程，首先将 PVA 水溶液精准地滴注在某一基材的表面，待均匀涂布完毕后，再将另一基材紧密覆盖其上。经过溶剂置换这一关键处理环节，两个衬底之间成功构建起了一层具有高强度黏附特性的共析键合层。进一步的实验验证表明，在实际应用场景模拟中，如图 4b 呈现的那样，利用 DESs-PVA15 共聚物将两块板粘接在一起，在仅 5cm² 的粘接面积上，竟能够稳稳地附着 1.5 kg 的重物，而且在受力过程中，通过精密检测手段并未发现两块板之间有任何因剪切力作用而产生的滑动迹象，足见其粘接的稳固性。搭剪试验数据则清晰地揭示出，相较于其他参与测试的各类表面材质，DESs-PVA15 共聚物与木材表面之间呈现出最为优异的粘附性能如图 4c。更为详尽的量化数据来自对不同基材粘附强度的精确测量，由图 4d 可知，DESs-PVA15 共聚物对木材的粘附强度高达 2588 kPa，对玻璃的粘附强度为 301 kPa，对铝的粘附强度达到 400 kPa，对铜的粘附强度则是 240 kPa，这些数据充分彰显了 DESs-PVA 共聚物在多基材粘附应用领域的巨大潜力。

图4 DESs-PVA共晶水凝胶的粘附特性： a) DESs-PVA共晶水凝胶粘附测试的示意图。 b) DESs-PVA15共晶水凝胶粘附在多种基材上的照片，能够轻松承受悬挂在亲水和疏水表面上1.5公斤的重量。比例尺为5厘米。 c) 不同基材通过DESs-PVA15共晶水凝胶粘附的搭接剪切曲线。 d) 对应的粘附强度。误差条代表标准偏差；样本大小n = 3。

溶剂置换策略因聚合物间氢键增强引发相位分离，为连续生产共聚聚酯纤维创造了合适条件，其工艺要求与传统湿法纺丝相似。图 5a 展示了共聚乙二醇纤维的湿法纺丝过程，凭借快速挤出工艺与适度拉伸能力，大规模生产连续共聚纤维较容易实现。所得共聚物纤维能编织成纺织品，具备良好承重功能（图 5b），有与传统织物集成作为工程材料的潜力，且 DESs-PVA20 纤维最大应变可达 850%（图 5c）。对于应变传感器而言，灵敏度和稳定性是重要指标，用测量因子（GF，即相对电阻随外加应变的变化）表示灵敏度。图 5d 体现出电阻随应变增加（0 - 100%）呈现良好线性关系（R² = 0.999），测量因子达 1.11，显示出较高灵敏度；10 - 90% 应变下的循环拉伸和释放试验表明电阻变化与拉伸应变成正比（图 5e），证实传感器可输出可靠电阻信号，能系统地检测物理变形。

图5 DESs-PVA共晶水凝胶纤维的制备： a) 通过溶剂置换策略制备DESs-PVA共晶水凝胶纤维的示意图。 b) 在网球拍模型上编织的DESs-PVA20纤维及其承载能力的照片。编织的网和单根纤维都能承受100克的重量。 c) DESs-PVA15纤维和DESs-PVA20纤维的拉伸应变-应力曲线。 d) DESs-PVA15纤维传感器在100%应变范围内的电阻-应变曲线和相应的GF值（R2 = 0.999）。 e) 在10%至90%的循环应变下，以20毫米/分钟的拉伸速率，相对电阻变化。 f) 监测三个连续活动的关节：手指、手腕和肘部。插图显示了纤维传感器附着在相应的关节部位。

综上所述，本文设计了一种简单通用的溶剂置换方法，调节聚合物间非共价相互作用的时空表达，制备出强韧的DESs-PVA共聚物。该共聚物形成的共聚凝胶具备优异机械强度（20.2 MPa）、韧性（62.7 MJ·m⁻³）和撕裂能（42.4 kJ·m⁻²），性能超越当前所有物理聚合物共聚凝胶。 DESs具有独特优势，使共晶凝胶拥有广泛的耐温性和良好导电性，可取代耐温水凝胶及昂贵离子凝胶，作为柔性离子导体。此外，DESs-PVA共聚材料具有可修复性，显著延长了其作为工程和功能材料的循环寿命与耐久性。通过溶剂置换法诱导原位凝胶化，该共聚物还适用于制造高强度粘合剂和连续导电纤维。本研究为制造具有高环境适应性、机械鲁棒性和功能集成的智能材料提供了一种前景广阔的策略，有望应用于下一代软电子器件和工程领域。

文章来源：doi/10.1002/adfm.202206305

来源：农夫人生