天大封伟教授团队 SmartMat：磁诱导实现共轭烷基链接枝的顺磁性桥环偶氮苯异构化

作为有机光致变色储能领域中最具应用潜力的材料之一，偶氮苯在受到紫外线照射时，能够利用氮氮双键将光能以化学能的形式进行储存/释放。独特的储能机制赋予的高循环稳定性及信息编码能力，使偶氮苯材料在太阳能存储器件、光学验伪材料的研发中占据了重要的地位。与此同时，可逆的构象转换机制也使得偶氮苯充/放热过程难以操控，因而开发控制偶氮苯异构化的策略成为了当下的研究热点。目前已发表的论文中，人们先后探索了纳米颗粒催化热弛豫、改变溶液极性、施加力/电场等多种调控偶氮苯异构化过程的方式。然而，受磁场调控的偶氮苯异构化过程从未被报道过。

为探索强磁场对偶氮苯异构化过程的影响，天津大学封伟教授团队通过Baeyer-Mills反应、铃木/薗头偶联反应合成了三种短半衰期的桥环偶氮苯分子，以探索强磁场对偶氮苯分子异构化过程施加影响的可能性。

2024年10月30日，相关成果以 “Magnetic-induced isomerization of paramagnetic bridged azobenzene derivatives with conjugated alkyl chains” 为题发表在SmartMat上。文章的第一作者为天津大学材料学院硕士生张博，通讯作者为天津大学材料学院封伟教授。

图1.上述4种物质的合成路线(a) BA-0, (b)BA-X5, (c) BA-X6及 (d) BA-Q5。

图2.三种分子的化学结构和暗条件下由蓝光控制的异构化过程。(b) 、(c) 、(d) 为三种分子的能级差（ΔG）和异构体/过渡态的优化几何结构。

图1、图2展示了这三种分子的制备过程及异构化机理。先通过Baeyer-Mills反应合成碘代桥环偶氮苯前驱体BA-0。BA-0分别与戊烯基硼酸、己烯基硼酸进行铃木偶联反应，获得戊烯基桥环偶氮苯BA-X5与己烯基桥环偶氮苯BA-X6。BA-0与1-戊炔进行薗头偶合，获得戊炔基桥环偶氮苯BA-Q5。受制于亚乙基桥，这三种分子的氮氮双键在异构化过程中无法实现完全翻转，此机制极大程度的降低了高能态向低能态转变时的反应活化能（三种分子的顺反异构活化能均小于20 kcal/mol）。低活化能意味着激发异构化转变的条件更加宽松，使得分子异构化过程更容易受到外场的影响，其宏观表现为在外场的作用下，半衰期的细微变化更容易被仪器捕捉观测。

图3. (a)、(b)、(c)分别为BA-X5、BA-X6与BA-Q5三种分子在室温（25 ℃）、黑暗条件下的紫外-可见吸收光谱；(d) 、(e) 、(f) 分别为BA-X5、BA-X6与BA-Q5三种分子在室温（25 ℃）、磁场下的紫外-可见吸收光谱。(g) 、(h) 、(i)分别为BA-X5、BA-X6与BA-Q5三种分子异构化过程的一级动力学拟合线。

图3展示了这三种分子在黑暗/强磁场状态回复的紫外光谱曲线及一阶动力学常数拟合曲线。在强磁场作用下，BA-X5、BA-X6的一阶动力学常数分别缩减了10.4%和16.9%，其缩减幅度较BA-Q5(3.4%)有所增大。紫外光谱结果表明，强磁场可能对高能态桥环偶氮苯的异构化过程存在诱导促进作用。相较于烯基，炔基接枝的桥环偶氮苯在异构化过程中更不容易受到强磁场的影响，这说明此作用与取代基团的类别关系紧密。

图4.BA-X5、BA-X6和BA-Q5的电子云变化机理。

图5. (a) 、(b)、(c) 为三种分子在室温（25 ℃）、蓝光照射前后的EPR光谱。(d)、(e) 、(f) 为三种分子在室温（25 ℃）下采集的M-H图。

图4、图5展示了这三种分子在异构化前后发生的电子云分布的变化及其所引发的磁性改变。SQUID与EPR/ESR的结果说明，异构化过程中，氮氮双键的拉伸扭转致使电子云向C-N键聚集，引发桥环偶氮苯分子磁性改变，这初步说明了磁场调控异构化过程的可能性。结合图3(g),(h),(i)所拟合的一阶动力学常数，我们推测在强磁场作用下，BA-X5、BA-X6与BA-Q5的异构化半衰期缩减现象或许可以归因于磁热效应、电子云净自旋密度的变化以及磁场作用下分子排列的规律性的共同作用。遗憾的是，在异构化回复过程中，随着低能态桥环偶氮苯分子的比例不断提升，这三种物质的磁性质不断发生变化，致使我们无法精确量化强磁场对其施加的具体影响。

该研究从磁性角度探索了强磁场对偶氮苯分子异构化施加影响的可能性，此发现为后续研究提供了思路，即通过为偶氮苯分子添加磁性纳米粒子的方式，扩大磁场对偶氮苯粒子施加影响的能力，进而实现偶氮苯分子在磁场下的可控热释放。这一思路对进一步研发适用于极端环境下的偶氮苯储能材料具有重要的战略意义。

https://doi.org/10.1002/smm2.1313

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