中国科学院赣江创新研究院莫兆军团队《JMST》：Zr元素取代调控钙钛矿EuTiO3化合物磁性及磁热效应

导读：低温制冷在高新技术产业、航空航天事业以及探索科学前沿等领域发挥重要的战略作用，已经成为支撑现代科技发展和国防建设最关键的技术之一。传统低温制冷技术严重依赖于液氦资源，成本高昂，所以亟需发展无液氦制冷技术。然而，目前无液氦主流制冷技术（GM制冷）在液氦温区效率偏低，仅有卡诺循环效率的1%左右，亟待提高。磁制冷技术具有本征效率高、不依赖液氦及重力等突出优势，因而在低温与制冷领域备受青睐。磁制冷材料是磁制冷机的核心，是磁制冷技术应用的关键。从实用角度出发，高性能磁制冷材料应该具有低磁场驱动的大磁热效应。

近年来，中国科学院赣江创新研究院莫兆军研究员团队围绕高性能低温磁制冷材料的设计与开发、结构与性能、成型及应用等方面开展了系统的研究工作，并且取得了一系列创新的研究成果。2015年，首次报道了反铁磁性钙钛矿EuTiO3化合物的大磁热效应。随后，他们提出了关键元素调节原子配位环境的方法，通过元素取代调控EuTiO3的磁相互作用，使其反铁磁超交换相互作用减弱，铁磁相互作用增强，表现为铁磁性，从而使化合物在低磁场驱动下的磁热效应获得显著提高。基于这一策略，研制得到了一系列具有低磁场巨磁热效应的低温磁制冷材料。

最近，该团队通过第一性原理计算和实验相结合，探究Zr元素取代对EuTiO3结构、磁性和磁热效应的影响规律，揭示了元素取代调控EuTiO3磁性和磁热效应的物理机制。设计与开发的EuTi0.875Zr0.125O3化合物在0‒1 T磁场变化下的最大磁熵变、制冷能力和最大绝热温变分别达到17.9 J kg-1 K-1、87.4 J kg-1和6.1 K，在低温磁制冷领域具有很好的应用前景。相关研究成果以“Tailoring the cryogenic magnetism and magnetocaloric effect from Zr substitution in EuTiO3 perovskite”发表在Journal of Materials Science & Technology期刊上。论文第一作者为中国科学院赣江创新研究院的谢慧财和内蒙古师范大学的吕晓东副研究员，通讯作者为北京理工大学的沈俊教授和中国科学院赣江创新研究院的莫兆军研究员。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.01.041

图1 (a) EuTi0.875Zr0.125O3的2×2×2超胞结构示意图；(b) EuTiO3的俯视图（1和2分别代表最近邻和次近邻交换路径）；(c-f) EuTiO3的四种基本的自旋排列。

图2 (a) EuTi1-xZrxO3 (x=0, 0.125)的最近邻（J1）和次近邻（J2）交换常数；(b) EuTiO3和（c）EuTi0.875Zr0.125O3的投影态密度。

图3 (a) EuTi0.875Zr0.125O3化合物的XRD图谱及其Rietveld精修结果；(b) EuTi0.875Zr0.125O3化合物的SEM图像；（c-f）EuTi0.875Zr0.125O3化合物元素面分布图。

图4 EuTi0.875Zr0.125O3化合物的XPS光谱图。

图5 EuTi0.875Zr0.125O3化合物的（a）ZFC和FC曲线（b）磁化率曲线和逆磁化率曲线及其居里—外斯拟合（c）等温磁化曲线（d）不同磁场变化下磁熵变随温度的变化。

图6 EuTi0.875Zr0.125O3化合物在0‒1 T磁场变化下的最大磁熵变与一些典型的液氦温区磁制冷材料比较。

图7 EuTi0.875Zr0.125O3化合物（a）不同磁场下比热随温度的变化（b）不同磁场变化下绝热温变随温度的变化。

图8 EuTi0.875Zr0.125O3化合物的磁热参数及其与几种具有竞争力的液氦温区磁制冷材料比较。

本文亮点如下：

• Zr元素取代诱导晶格膨胀效应和电子相互作用的改变，促使EuTiO3磁性体系由反铁磁性转变成铁磁性。

• 制备的EuTi0.875Zr0.125O3化合物在0‒1 T磁场变化下，最大磁熵变、制冷能力和最大绝热温变分别达到17.9 J kg-1 K-1、87.4 J kg-1和6.1 K。

• 通过第一性原理计算和实验相结合，揭示了元素取代调控EuTiO3磁性与磁热效应的物理机制，为高性能低温磁制冷材料设计与开发提供策略和理论依据。

谢慧财（第一作者）：中国科学院赣江创新研究院助理研究员，主要从事高性能稀土基固态制冷材料的设计与开发、结构与性能、成型及应用研究。主持江西省自然科学基金面上项目1项、中国科学院稀土重点实验室前沿基础研究项目1项，作为骨干成员参与国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划（课题、子课题）和中国科学院科研仪器设备研制项目等多个项目。在J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Adv. Electron. Mater.、Ceram. Int.和J. Alloys. Compd.等国内外期刊上发表学术论文20余篇；作为主要发明人申请PCT发明专利1件、中国发明专利15件，其中9件已获得授权。

吕晓东（共同第一作者）：内蒙古师范大学物理与电子信息学院副研究员，主要从事低维纳米功能材料设计与物性调控研究。2020年6月毕业于内蒙古大学，获博士学位；中国科学院宁波材料技术与工程研究所磁电功能材料重点实验室博士后，合作导师钟志诚研究员；主要研究方向为“AI+材料设计”在储能及器件输运等性质方面研究。以第一或通讯作者在J. Mater. Sci. Technol.、Sci. China Mater.、J. Mater. Chem. A、Nanoscale、Nanoscale Adv.、ACS Appl. Electron. Mater.和J. Phys. Chem. C.等国际期刊上发表学术论文10余篇。

沈俊（通讯作者）：北京理工大学机械与车辆学院教授，博士生导师，主要从事新型制冷与极低温技术的基础和应用研究。国家高层次领军人才，2019年国家杰出青年科学基金获得者。围绕最具潜力替代传统蒸汽压缩式制冷的全固态磁制冷技术，开展了“材料、关键技术和工程应用”的全链条研发工作。曾获第三届科学探索奖、第十六届中国青年科技奖、第十四届中国青年女科学家奖和中国工程热物理学会“吴仲华优秀青年学者奖”等奖项。担任国际学术期刊Appl. Therm. Eng.副主编、中国稀土学会稀土磁制冷材料与技术专业委员会副主任委员、中国制冷学会低温专业委员会委员等。在国际期刊上发表SCI论文300余篇，获授权国家发明专利70余件、国际发明专利2件。

莫兆军（共同通讯作者）：中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，主要研究方向为高性能稀土固态制冷/蓄冷材料、新型固态制冷技术和磁致伸缩材料。主持国家自然科学基金（优青、面上、青年）、国家重点研发计划（课题、子课题）、江西省高层次高技能领军人才项目、赣州市“苏区之光”创新领军人才、中国科学院重点部署课题、中国科学院仪器研制项目等项目10余项。兼任中国稀土学会磁制冷材料与技术专业委员会委员、中国稀土学会青年工作委员会委员。在J. Am. Chem. Soc.、J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Appl. Phys. Lett.、J. Alloys. Compd.和J. Rare Earths等期刊上发表SCI论文100余篇；申请国家发明专利30余件，已授权17件。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队支持。