AFM|高熵策略平坦化锂离子迁移能谱提高石榴石型固体电解质电导率

研究背景

所有固态锂金属电池（ASSLMBs）都被认为是安全可靠的高能量电化学存储技术，因为它们不含易燃和泄漏的有机电解质，并且与传统的基于液体电解质的电池相比可以提供高能量密度。固态电解质作为ASSLMB的重要组成部分，近年来发展迅速。然而，当前SSE的缓慢Li+传输动力学阻碍了它们的大规模实际应用。为了加速固态电解质中的Li+传输，已经进行了各种尝试，通过将异价原子并入无机SSE的晶体结构中来改善离子电导率。例如，用四价离子（Zr4+）部分取代Li3YCl6中的三价离子，以引入Y空位，导致Li3YCl6的离子电导率增加了6倍。此外，已经表明，通过用阳离子如Ce4+和Sn4+部分取代P位，或者用阴离子如Cl-和Cl-部分取代S位，可以实现Li6PS5Cl的离子电导率的显著增加。然而，这种应用于氧化物基固态电解质以保持高导电立方相的异价取代策略通常会导致由于电荷补偿而在电解质中形成锂空位。石榴石型固态电解质中相对低的锂含量可能对它们相对于锂金属阳极的还原稳定性有害，因为来自阳极的额外锂可容易地注入石榴石型固态电解质的晶体结构中以还原电解质。此外，这些改性策略似乎仅对某些特定材料有效，或者依赖于对可能的掺杂剂的有限选择。因此，开发实用、通用的方法来提高石榴石型固体电解质的离子电导率而不损失锂就显得尤为迫切。

研究内容

基于以在阳离子位置掺杂多种金属为特征的高熵策略，我们通过在Li7La3Zr2O12 (LLZO)中的La3+位置掺杂Nd3+和Sr2+以及在Zr4+位置掺杂Ta5+，合成了无锂损失的富锂高熵石榴石型固态电解质Li7(La，Nd，Sr)3(Zr，Ta)2O12 (LLNSZTO)。在LLNSZTO中，阳离子位置上的多种金属导致了严重的晶格畸变，这使得不同锂位置（24d、48g和96h位置）之间的能量分布变得平坦，从而显著增强了Li+在传输通道中的渗透，并导致了高达6.26 × 10−4 S·cm−1的室温离子电导率。以LLNSZTO、LiFePO4（LFP）正极和锂金属负极组装而成的ASSLMB在室温下循环200次，容量保持率达到86.81%。此外，为了证实这种高熵策略在制备具有高离子电导率的固态电解质中的普遍性，研究人员合成了高熵材料(Li(Sn,Ti,Hf,Zr,Ga)2(PO4)3 (LSTHZGPO)

和Na(Sn,Ti,Hf,Zr,Ga)2(PO4)3 (NSTHZGPO))基于替代的固态电解质(LiTi2(PO4)3(LTP)和NaZr2(PO4)3(NZP))的混合物，两者都表现出高出两个数量级的离子电导率（LSTHZGPO为1.81 × 10−4 S·cm−1，NSTHZGPO为2.87 × 10−4 S·cm−1），与原始材料（LTP为2.29× 10−6 S·cm−1，NZP为4.36 × 10−6 S·cm−1）进行了比较。

相关成果以“High-Entropy Strategy Flattening Lithium Ion Migration Energy Landscape to Enhance the Conductivity of Garnet-Type Solid-State Electrolytes”为题发表在《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》上（中科院一区，IF=18.5）

研究数据

图1.a）LLNSZTO粉末的Rietveld细化图。b）在金属位置上具有多个元素取代的石榴石结构的示意图。浅紫色、浅红色和绿色多面体分别表示M（Zr和Ta）、Ln（La、Nd和Sr）和Li位置。红色的球体代表在椭圆多面体顶点的氧原子。c）LLNSZTO的HRTEM图像和相应的EDS绘图。d）电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定LLNSZTO中的金属元素含量。e）Nd 3d核级XPS数据，f）Sr 3d核级XPS数据，g）Ta 4f核级XPS数据。

图2.a）烧结态LLNSZTO球团的SEM图像和B）相应的EDS图谱。具有c）LLNSZTO和d）LLZO的Li对称电池的电流-时间曲线。插图显示了测试前后电池的等效电路和阻抗谱。e）LLNSZTO和LLZO的杨氏模量作为纳米压痕位移的函数。f）室温下，LLNSZTO和LLZO不锈钢电极在直流偏压下的瞬态电流行为。g）LLNSZTO在30至70 °C温度范围内的奈奎斯特曲线。h）LLNSZTO和LLZO的阿伦尼乌斯图。i）在不同类型的电解质中的阳离子电导率的比较。

图3.a）LLZO和B）LLNSZTO材料的HRTEM图像（左）和相应的水平方向（xx）应变图（右）。c）LLNSZTO和LLZO粉末的FTIR光谱。d）LLNSZTO中M-O和Ln-O的键长分布。e）LLNSZTO的6Li MAS NMR谱。f）锂离子在LLNSZTO和LLZO中不同位置的占有率。g）LLNSZTO和LLZO中的位置能量差。h）在LLNSZTO和LLZO中对于环状迁移通道的迁移能垒（如插图所示，紫色、绿色和黄色球分别表示在24 d、96 h和48 g位点的锂离子）。i）LLZO和j）LLNSZTO粉末的6Li-6Li 2D-EXSY。k）Li+迁移路径和能量景观示意图。

图4.a）NSTHZGPO和B）LSTHZGPO粉末的Rietveld精细化图。c）电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定LLNSZTO中的金属元素含量。d）LTSZHGPO和e）NTSZHGPO的SEM图像和相应的EDS图谱。f）LTP粉末的XRD图。g）25 °C时LTP和LTSZHGPO陶瓷片的奈奎斯特曲线。h）NZP和NTSZHGPO陶瓷片在25 °C下的奈奎斯特曲线。

图5.a）Li/LLNSZTO/Li电池和Li/LLZO/Li电池的电荷耦合器件。B）在不同电流密度下，具有LLNSZTO和LLZO电解质的对称Li/Li电池的电镀/剥离电压曲线。c）在0.1mA下具有LLNSZTO和LLZO电解质的对称Li/Li电池的电镀/剥离电压曲线。d）LFP/LLNSZTO/Li固体电池和LFP/LLZO/Li固体电池的阻抗图。插图显示等效电路，R为欧姆电阻，Q为恒相元件。e）LFP/LLNSZTO/Li固态电池在0.15至0.35C的变化倍率下的倍率性能。f）研究了LFP/LLNSZTO/Li固体电池在0.15C下的循环性能。g）LFP/LLNSZTO/ Li和LFP/LLZO/Li固体电池循环后的电化学阻抗谱。h）LLNSZTO和i）LLZO在循环后的Zr 3d XPS。j）在0.15C下，高LFP负载量（12 mg·cm−2）的LFP/LLNSZTO/Li固态电池的循环性能。k）固态锂金属袋式电池的示意图。l）放电容量和CE作为固态锂金属袋式电池循环次数的函数。固态锂金属袋电池的相应数字图像显示在插图（5.5 cm × 8 cm）中。

https://doi.org/10.1002/adfm.202416389

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