广东
乙炔（C2H2）的分离纯化在石化工业中始终是一个极具挑战的科学难题，这主要是因为其与二氧化碳（CO2）和乙烯（C2H4）具有相似的物理化学性质。金属有机框架（MOFs）因其可调控的孔结构和功能化表面，在气体分离领域展现出巨大的应用潜力，但已报道的对C2H2具有吸附分离能力的MOFs通常存在吸附量和选择性难以兼顾的矛盾。而孔隙空间分割（PSP）策略可通过调控孔尺寸和增加客体结合位点密度（图1），以提高特定气体的吸附能力及选择性。此外，传统PSP MOFs的合成方法相对复杂、过程难以精准控制，这对其大规模制备和应用带来了一定困难。因此，迫切需要开发新型PSP材料以实现C2H2的高效分离纯化。
图1. 采用“2D→3D互锁”策略构筑PSP MOF以解决C2H2吸附量和选择性之间的矛盾。
近期，西北大学化学与材料科学学院杨国平/王尧宇教授和李东升教授合作，首次采用“2D→3D互锁”策略成功构建了一种新型的PSP MOF材料Ni-dcpp-bpy。晶体测试分析结果表明，Ni-dcpp-bpy的结构是由两种相互平行的二维（2D）层以···ABAB···交错排列形成3D穿插网络（图2），并且通过框架互锁实现了孔径优化，在c方向上形成了4.2×5.1 Å2的超微孔，同时在孔表面成功引入了功能N/O位点，这一特点有助于增强主体框架与C2H2的相互作用。
图2. (a) 沿b方向的2D→3D互锁网络；(b) SP 2周期拓扑网络；(c) 沿c方向的一维通道。
吸附分离实验表明，相比于传统PSP MOFs，Ni-dcpp-bpy同时表现出良好的C2H2吸附能力（98.5 cm3 g-1， 100 kPa, 298 K）和高的C2H2/CO2 (3.4)、C2H2/C2H4 (5.9)和C2H2/CH4 (96.4)选择性，并且能够从二元和三元（C2H2/CO2/CH4和C2H2/C2H4/CO2）混合气体中实现高纯度C2H4（> 99.9%）分离的同时获得高生产率的C2H2。此外，Ni-dcpp-bpy经过20次C2H2/CO2分离循环后，仍能保持框架稳定且分离性能几乎不变。同时，借助微波辅助制备方法，该吸附剂仅需4小时即可完成1克样品的宏量制备。这些实验结果充分证明了Ni-dcpp-bpy具有优异的稳定性、可重复使用性和工业化应用前景（图3）。
图3. (a) C2H2、CO2、C2H4和CH4的吸附曲线；(b)Ni-dcpp-bpy对不同气体混合物的选择性；(c-f) 不同比例混合物的分离曲线。
此外，采用巨正则蒙特卡罗模拟（GCMC）探究了C2H2、CO2和C2H4在Ni-dcpp-bpy框架中的优先作用位点和概率密度分布（C2H2>CO2>C2H4）。研究发现，C2H2主要通过与框架中的两个羧基O原子和一个嘧啶N原子形成强的C−H···O/N氢键（2.3−3.8 Å），以及与嘧啶环和苯环形成三个C−H···π相互作用力（2.6−3.0 Å，C2H2-I/II为58.13/45.06 kJ mol-1）。相比之下，CO2和C2H4与框架的相互作用力则较弱。这些结果揭示了C2H2与Ni-dcpp-bpy框架之间的优先吸附主要由C−H···O/N相互作用力驱动（图4）。
图4. 不同气体分子在Ni-dcpp-bpy中的位置模拟及结合能。
总而言之，本研究所报道的新型PSP构建策略有效解决了C2H2吸附量和选择性之间的矛盾。这不仅有助于提高工业C2H2纯化的效率，也能够为构建高性能PSP MOF材料提供新的思路。
上述研究成果以“A Scalable Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Framework Powered by Polycatenation Strategy for Efficient Acetylene Purification”为题发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。
全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202421992
来源：西北大学化学与材料科学学院
特别声明：以上内容(如有图片或视频亦包括在内)为自媒体平台“网易号”用户上传并发布，本平台仅提供信息存储服务。
Notice: The content above (including the pictures and videos if any) is uploaded and posted by a user of NetEase Hao, which is a social media platform and only provides information storage services.
