PNAS: “压力陈化” 策略：解锁高压材料研究潜力

高压是发现新材料和新现象的有效途径。如何保留在高压下获得的理想材料特性，是高压研究领域长期存在的一个挑战，因为压力诱导的变化往往是可逆的，这限制了高压新材料的应用潜力。近期，发表于 《美国科学院院刊》PNAS的一项研究提出了 “压力陈化”（Pressure Aging）的新概念，可以将高压下的材料结构及其增强性能部分锁定至常压条件，从而为解决上述问题提供了新的途径。这项由北京高压科学研究中心毛河光院士团队吕旭杰研究员课题组取得的重要研究成果，将对高压化学和材料科学产生深远的影响。

研究人员以二维铁电材料 CuInP₂S₆为例展示了 PA 的策略（图1）。通过将该材料置于3.3 GPa 压力下保持 24 小时，实现了 Cu 离子构型的永久性改变。这使得剩余极化强度提高了 2.5 倍，居里温度（Tc）从 317 K 大幅提升至 583 K。相比之下，经历简单压缩 - 减压循环而未进行压力陈化处理的样品，其结构和物理性质都是基本可逆的。

图1.压力陈化 (PA) 概念的展示及其对材料如 CuInP2S6的影响。a) 用于食品工业（如葡萄酒）中的陈化过程；b) PA策略在材料中产生结构影响的示意图；c) 在 PA 处理后，铁电材料 CuInP2S6的剩余极化增强了 2.5 倍，而未经过 PA 处理的样品几乎没有变化；d) CuInP2S6的 Tc 从 317 K 提高至 583 K，增加了266 K。

研究团队运用多种原位表征手段，通过原位监测二次谐波响应（SHG）、拉曼光谱、光致发光（PL）以及同步辐射X射线衍射（XRD）等（图2），揭示了压力陈化过程中的结构演变与性能增强机制。CuInP₂S₆的SHG强度随着压力增加而增加，在3.3 GPa时比初始值提高了12倍；在减压过程中，SHG呈现可逆变化。然而，经过24小时压力陈化处理后，SHG的增强可以在压力释放后得以保留。这表明高压陈化和常规高压处理所涉及的动力学过程是不同的。

图2.CuInP2S6在有无PA处理过程中SHG特性和结构的变化。经过PA处理的样品（PA-D0）中，SHG的压力诱导增强可保留；而没有PA处理的样品（D0）在压缩-解压循环中呈现可逆变化。结构上，经过PA处理的样品Cu 位置和Cu-upward/Cu-downward比例发生了显著改变。

通过单晶XRD和拉曼光谱等实验技术的结合，研究团队阐明了PA 诱导的结构变化。XRD 分析表明，在 PA 处理和压力释放后，CuInP₂S₆中的 Cu 位置和 Cu-upward/Cu-downward比例发生了显著改变（图2e）。拉曼光谱进一步证实了某些振动模式的不可逆位移，确认了保留下来的结构变化。这些结果证明了陈化处理在原子尺度上产生持久改变的能力。

进一步，研究团队利用 Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函数对 PA 过程中的弛豫动力学进行了研究。分析表明，PA 过程中结构（拉曼）和性能（SHG）的变化具有共同的机制，其弛豫过程都可以用KWW函数有效地描述。对于CuInP₂S₆，其弛豫时间（τ）约为 6 小时，PA 指数（β）约为 1.5，与在软质材料中观察到的值接近。PA 过程涉及在特定压力下长时间保持，在此期间材料发生结构弛豫和重排。以 CuInP₂S₆中的 Cu 阳离子为例，高压条件使其发生移动并达到新的平衡状态。随着时间的推移，这些新构型变得更加稳定。当压力释放时，材料保留了这些结构变化，从而使得性能增强也得以保留。

压力陈化策略的可行性在具有不同结构特征的材料中得到了进一步验证（图3），包括 3D MHyPbBr₃、2D (BA)₂(GA) Pb₂I₇、1D (CH₃CH₂CH₂NH₃)₂SbBr₅和 0D (MePh₃P)₂SbCl₅。在这些体系中，PA 处理使得压力释放后材料发生永久性结构改变和性能提升，而未进行 PA 处理的样品表现为加压-卸压过程的可逆变化。KWW 函数分析表明，不同材料具有不同的响应速率也就是弛豫时间（τ），温度升高可促进该过程，而它们的弛豫指数（β）保持一致。

图3.PA策略在不同材料中的适用性。(a) 实施PA策略显著改善了多种材料的性能，标记1到5分别对应于3D MHyPbBr3、2D (BA)2(GA)Pb2I7、2D CuInP2S6、1D (CH3CH2CH2NH3)2SbBr5和0D (MePh3P)2SbCl5材料。(b) PA恢复过程机制的示意图。

综上所述，压力陈化概念为高压材料研究引入了一种开创性的新方法，为解决如何保留高压结构和性能的问题提供了新途径。通过揭示在目标压力下持续时间的重要性，它提供了一种保留材料高压增强性能的途径。这将促使研究人员在未来的研究中更加关注压力与时间对材料性能的协同影响，从而开发出更多具有独特性能的高压新结构和新材料。

论文信息：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2416835121