Science子刊，理解更真实的溶液，ML力场将速度提升六个数量级

编辑丨toileter

水不仅是人类最熟悉的物质之一，也是物理化学悠久历史中的核心人物。其分子间具有的四面体排列与网络相互作用使其有别于简单液体。

长久以来，关于水中是否存在液-液临界点 （LLCP），始终没有得出一个具体的结果。而除此之外，研究人员对水，尤其是当它作为溶剂的理解，仍不完整。

为了解决在其它化学物质的引入后需要技术合理地表示水的热力学与动力学特性的问题，韩国首尔国立大学的团队提出采用机器学习力场（MLFF）通过深度势能分子动力学 （DPMD）来检查水的时空表征的方案。

该研究以「Spatiotemporal characterization of water diffusion anomalies in saline solutions using machine learning force field」为题，于2024年12月11日刊登于《Science Advances》。

目前，大多数水模型都无法充分捕捉加盐之后水的动态行为。虽然经典力场提供了重要的见解，但它们的简化和动态电荷效应的省略可能会扭曲我们对水真实行为的理解。

MLFF 在材料科学等领域的应用优势与在几百个原子组成的系统中比第一性原理方法要快六个数量级以上的处理速度让它在所有方案中脱颖而出。

DPMD方法

深度势能 MD （DPMD），一种流行的 MLFF 模型，被团队用于研究盐溶液中的水动力学。

他们将 DPMD 与其他模拟水和离子动力学的既定方法进行比较分析，例如具有简单点电荷模型 （SPC/Fw）和 Joung-Cheatham 模型 （JC）的灵活变体的 MD 等。

有嗜碱性阳离子 Li 和 Na 的盐溶液随着浓度的增加而表现出水动力学的减速，在所有考虑的模型中都观察到了这种现象。

尽管不同模型之间的定量一致性不同，但在诸多报告中都观察到了这一趋势。但，从结果观察，纯水的模拟与实验基准不同，这是许多 DFT 泛函的常见问题。归因于过度结构化，这可能导致高估盐对水动力学的影响。

图 1：在各种模拟模型和实验基准中盐溶液中水的扩散特性比较。

改变离子周围的能量景观，特别是通过改变能量势垒以使水从溶剂化壳中释放或逸出，为观察到的扩散加速提供了可行的解释。但是，当动态异质性的假设不再适用时，对水动力学如何变化的研究是一个有趣的问题。

探索水的重新取向动力学或盐的熵影响是进一步研究的一个有趣方向。然而，团队的重点被吸引到水分子的协同运动上。最近对盐溶液使用模式耦合理论 （MCT） 的研究，强调水的时间依赖性相关动力学可以提供一个有价值的框架。

虽然目前的模型能捕捉到盐添加后水动力学的减慢，但它们并没有反驳动力学增强可能源于加速松弛过程的假设。

相比之下，DPMD 模型揭示了不同的行为。在添加离液盐的情况下，其能准确再现水动力学加速度的独特能力，突出了 DPMD 在各种模型中捕获异常水动力学的关键定性差异。

潜在动态联系

测试系统通常由大约 100 个水分子组成，其中可用的分析时间尺度非常有限。这种情况使 MLFF 作为第一性原理计算替代方案的关键优势得以凸显。

它不仅将自己确立为一种可行的方法，而且还促进了研究团队对水动力学的理解。这是通过有效管理大规模模拟的计算需求，同时保留第一性原理理论的宝贵见解来实现的。

团队将注意力转向四点易感性。在他们的研究方法中观察到，NaCl 产生的峰高于纯水，而 KCl 产生的峰较低。这一观察结果可能与实验观察到的高浓度 KCl 溶液中增强的水扩散率抑制有关。

DPMD 模型还显示，在最低浓度下，KCl 溶液中的峰高呈不相干。这些发现表明，不同模型的能力有一个光谱来描述水动力学的时空相关性，这取决于盐的类型和浓度。

图 2：通过三个计算模型分析了 NaCl 和 KCl 溶液中不同浓度水的四点易感性。

考虑到在弛豫时间和相关长度中观察到的异常值，这些分析似乎都不能完全解释扩散率。团队建议通过长度尺度和时间尺度的综合视角来更好地了解扩散率。

探索与发展

团队表示，他们的工作从 MLFF 领域的进步中受益匪浅，尤其是 DPMD 模型。研究分析通过为盐溶液中的水动力学提供全新的思考方向，将发现与定型不同的模型得出结果对比，从而清楚地描述了水动力学中不同行为的来源。

这种比较不仅证明了 DPMD 的优越性，也为更深入地探索不同环境中水分子的时空相关性打开了大门。

虽然团队的分析没有广泛审查缩放指数，因此对相关性的几何性质缺乏一定的见解。但从此方面的探索也许会对水分子动态结构的详细研究带来有价值的经验，也可以揭示水的集体行为的结构和动态方面之间的复杂关系。

未来的另一个研究方向在于水的重新定向动力学领域 。通过扩展团队的分析以纳入取向四点易感性，有可能更深入地了解水分子的集体重新取向。

本研究的其它结果表示，当系统接近深度过冷状态时，相关长度和弛豫时间之间可能会出现错综复杂的相互作用。这也许也可以揭示水分子集体行为所隐含的动力学机制。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adp9662

注：文中图片均来自论文或网络。