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导读
沸石分子筛是被广泛应用的固体酸催化剂，其酸性中心主要位于分子筛的微孔孔道内。反应物分子往往需要扩散进入分子筛的孔道，与酸性中心接触继而发生催化反应，这些分子与孔道尺寸的相对大小决定了它们与酸性中心的可及性，赋予了分子筛“择形催化”的特点。近年来，随着生物质和废塑料等重要碳资源绿色转化利用的发展，如何发挥固体酸在水相中的催化作用引起了人们的重视。以木质纤维素、合成聚合物等为代表的反应物，因为不能有效进入分子筛的孔道，所以通常认为分子筛不适合它们的催化转化。
近日，北京大学刘海超教授与美国加州大学伯克利分校Enrique Iglesia教授合作，报道了分子筛酸性中心在水相中解离生成水合氢离子（H3O+）的新机制，该H3O+离子可以从分子筛孔道进入水相，催化固体纤维素的水解反应（图1）。该工作提出，这种机制类似于磷酸等液体酸在水中的电离平衡，分子筛的B酸中心在水相中也发生可逆电离。电离形成的氢离子和硫酸、磷酸等液体酸电离出的氢离子具有相同的催化活性。同时，该过程产生的共轭阴离子则留在分子筛骨架上，并随着电离程度提高而逐渐积累，从而制约B酸中心的电离度。该电离平衡受到酸性中心自身的解离平衡常数和分子筛骨架负电荷积累产生的静电能的共同影响。
图1. 分子筛在水相中解离形成的水合氢离子催化纤维素水解反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
对该电离模型进行热力学计算，该团队推导出了适用于分子筛酸性解离的平衡方程。其中α是分子筛酸性中心解离度，Kz是其解离平衡常数，cH+是氢离子浓度，αmax代表分子筛酸性中心能够达到的解离度上限。
利用该方程，准确预测了在纤维素反应温度下（e.g. 205 oC）分子筛解离出的氢离子浓度，其与纤维素水解速率呈现良好的线性关系（图2）。随着分子筛从水相中分离，这些解离形成的氢离子将重新回到分子筛骨架中，不会发生流失。循环实验证实分子筛在5次连续使用中活性没有变化，将分子筛离心沉淀后的上层水清液也呈现pH中性(图2)。
图2. (a) 纤维素水解速率与水相中氢离子浓度之间的关系；(b) 不同酸催化剂解离出的氢离子催化纤维素水解的活性；(c) 分子筛催化纤维素水解反应循环实验；(d) 分子筛悬浮液和离心后上层清液的pH值。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这些结论具有普适性，同样适用于杂多酸、磺化活性炭等其它固体酸催化剂，构架了理解水相中液体酸和固体酸催化作用本质的桥梁，为水相中固体酸的应用提供了新思路。
这一工作近期发表在Journal of the American Chemical Society (DOI: 10.1021/jacs.4c11705)上，文章的第一作者刘玥，现在华东师范大学化学与分子工程学院工作。
文献详情：
Acid Catalysis Mediated by Aqueous Hydronium Ions Formed by Contacting Zeolite Crystals with Liquid Water
Yue Liu, Chen Luo, Shuai Wang, Enrique Iglesia, Haichao Liu,
J. Am. Chem. Soc.,2024,
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11705
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