两篇《Angew》: 可形状变化水凝胶！

文献1：复杂三维致动器水凝胶空间内应力的聚电解质介导调节

Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2024-06-23 , DOI: 10.1002/anie.202410383

具有复杂3D初始形状的水凝胶致动器显示了许多重要的应用，但制造这种致动器仍然具有挑战性。青岛大学隋坤艳/范汶鑫教授团队描述了一种基于聚电解质的策略，用于调节水凝胶内的小尺度内应力，以构建具有定制3D初始形状的复杂执行器。在前驱体溶液中引入聚电解质可以显著增强聚合过程中水凝胶网络的体积收缩，从而使我们能够调节内应力。这些含有聚电解质的溶液通过掩膜光聚合产生具有大图案内应力的机械强度的水凝胶片。因此，与二维致动器的平面初始配置相反，这些水凝胶片在平衡状态下获得复杂的三维初始形状。我们证明了这些3D致动器可以可逆地转换成其他3D形状（即3D到3D形状转换）响应外部刺激。此外，我们开发了一个基于Flory-Rehner理论的预测模型来分析聚合过程中聚电解质介导的水凝胶网络的收缩行为，从而精确调节收缩和内应力。这种由聚电解质推动的收缩机制为高性能3D水凝胶致动器的制造铺平了道路。该研究以“Polyelectrolyte-Mediated Modulation of Spatial Internal Stresses of Hydrogels for Complex 3D Actuators”为题发表Angewandte Chemie International Edition (IF 16.1) 上。

图文解析

图1 聚电解质/PAM水凝胶的收缩机理：a)聚合过程中聚电解质/PAM水凝胶的溶胀/收缩示意图；b)不同聚电解质/PAM水凝胶的分子间相互作用示意图；b中的光学图像显示了在密封模具中制备的纯PAM和聚电解质/PAM水凝胶；c)聚电解质/PAM水凝胶的收缩率；d) PAM、CS/PAM和SA/PAM水凝胶的FTIR光谱，所有比例尺均为1 cm

图2 理论和实验渗透压

图3 内应力可控的三维各向异性水凝胶的制备：a)单侧紫外照射下梯度结构和不对称内应场的形成机理；b)单侧紫外辐照制备的SA/PAM水凝胶的SEM横截面图；c) SA/PAM水凝胶的弯曲角随SA含量的变化规律；d) SA/PAM水凝胶的弯曲角随单侧辐照区宽度的函数，两端和中间部分分别用双面和单面紫外照射；e)用不同聚电解质/PAM水凝胶和UV吸收剂制备的波浪形各向异性水凝胶，所有比例尺均为1 cm

图4 不同构型的三维各向异性SA/PAM水凝胶：a) a1花，a2三浦折叠，a3克莱斯林折叠，a4四叶三叶草，a5蝙蝠，a6双立体五角星，a7小鸟，a8飞镖；b)小尺寸3D配置，所有比例尺均为1 cm

图5 三维各向异性SA/PAM水凝胶致动器的形状变换：a)折叠水凝胶致动器弯曲角度随乙醇水溶液浓度的函数；b)水凝胶致动器在30、50和70 v/v%乙醇水溶液中的折叠角随时间变化；c)折叠水凝胶致动器的弯曲角随酒精浓度从0 v/v%变化到70 v/v%；d)不同构型的三维各向异性SA/PAM水凝胶致动器对不同浓度乙醇的形状变化，所有比例尺均为1 cm

图6 三维聚电解质/PAM水凝胶致动器的力学性能：a,b) 70v /v%乙醇水溶液中变形前后之字形各向异性聚电解质/PAM水凝胶的应变-应力曲线和韧性；c, d)在不同浓度乙醇水溶液中变形后之字形各向异性SA/PAM水凝胶的应变-应力曲线和韧性；e)在CaCl2、FeCl3和低分子量CS溶液中预处理的之字形各向异性SA/PAM水凝胶的应变-应力曲线；f)我们的水凝胶执行器与已有报道的水凝胶执行器的抗拉强度、拉伸性能和韧性比较

文献2： 受海洋变形虫启发的盐渍水凝胶重新配置各向异性以实现可重新编程的形状变形

Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2024-10-11 , DOI: 10.1002/anie.202416672

可重新编程的形状变形在生物中无处不在，对它们在正常情况下移动，甚至在危险条件下生存至关重要。人们对使用不对称水凝胶结构来理解和模仿生物在外部触发下以可控的方式变形的兴趣越来越大。然而，一旦聚合物水凝胶制备完成，这些不对称或非均相结构就不能被进一步修饰。因此，利用现有的水凝胶实现可重新编程的形状变形是一个巨大的挑战。受海洋变形虫根据不同的外部盐浓度转变成几种不同的形态的启发，宁波材料所陈涛团队/宁波工程学院高国荣教授团队开发了一种新的盐化水凝胶策略，以重新配置其各向异性，以实现可重新编程的形状变形。COO-和N+(CH3)3基团相等的多两性水凝胶首先在HCl/NaCl溶液中膨胀。它们被转移到水中后，首先在渗透压的驱动下吸水再次膨胀，然后由于内部pH值的增加和离子的透析导致COOH脱质子为COO-，COO-/N+(CH3)3静电吸引再生而自发膨胀。本研究为水凝胶软致动器的各向异性重新配置提供了一种新的策略，为可重新编程的形状变形开辟了一条途径。该研究以“Marine Amoebae-Inspired Salting Hydrogels to Reconfigure Anisotropy for Reprogrammable Shape Morphing”为题发表在Angewandte Chemie International Edition (IF 16.1) 上。

图文解析

图1 受海洋变形虫启发的盐化水凝胶用于配置可编程形状变形的各向异性：(a)海洋变形虫肿胀和肿胀示意图；(b)多两性电解质的化学结构，下标数字表示摩尔进料比，聚两性聚合物水凝胶(c)初始在水中，(d)在HCl/NaCl溶液中膨胀至平衡，(e)转移到水中后最大程度地溶胀，(f)然后自发溶胀至平衡，H+、Na+和Cl离子的变化及聚合物间静电相互作用示意图；(g)水凝胶变形成鞍状，然后在水中自发恢复的示意图

图2 聚两性聚合物水凝胶的膨胀-膨胀-膨胀：(a)照片记录水凝胶肿胀（I-III），肿胀（IV-VI），然后肿胀（VII-IX），最小网格，1 mm ×1 mm；(b)膨胀度Q随时间的变化曲线，误差条表示标准差（n=3）；(c) 9种冻干水凝胶的FTIR光谱，(d) COO指数和COOH指数，(e) Na和Cl相对于c、N、O、Na和Cl的原子百分率，罗马数字对应于(b)中的时间

图3 HCl/NaCl溶液pH和IS对聚两性聚合物水凝胶膨胀-溶胀-溶胀的影响在pH (a) 2、(b) 3、(c) 4和不同的HCl/NaCl溶液下，膨胀-溶胀-溶胀过程的溶胀度Q曲线如图所示；(d)照片记录了水凝胶在pH 4/IS 0.0001 M HCl溶液中（I-III）肿胀，然后在水中（IV-VI）肿胀，(e)相应的肿胀-肿胀曲线，最小的网格代表1 mm×1 mm。误差条表示标准差（n=3）；(f) (d)中水凝胶内部移动离子和静电相互作用的变化示意图。通过MD模拟得到的多两性凝胶在水中(g)、在HCl溶液中(h)和在HCl/NaCl溶液中(i)膨胀至平衡状态的截图

图4 各向同性多两性水凝胶中各向异性的重构：(a)涂装方案；(b)条在水中卷曲-解卷的照片；(c) 5个涂漆-卷边-解边循环中θ随时间的变化，罗马数字对应于(c)中的时间，VIII的时间是3880秒；(d)油墨pH分别为3和4，(e)油墨IS分别为0.03 M和0.06 M, (f)喷涂时间分别为1 min和4 min时，θ随时间的变化而变化，同一水凝胶条上的图案图及其变形成(g)一弯，(h)两弯，(i)三弯，(j)字母U， (k)耳廓，(l) 8字形的照片，比例尺，10毫米

图5 可编程的形状变形：水凝胶圆盘上的图案示意图及其在水中变形成(a)雨伞、(b)软帽、(c)渔夫帽、(d)球面、(e)鞍座和(f)自行车鞍座的相应照片，t,厚度，底部照片中的形状清楚地显示了顶部照片中水凝胶在自由状态下的边缘；(d)图中的红色消退表示涂装时间的减少；(g)花形水凝胶片上的图案示意图及其随时间变化的照片；(h)水凝胶前后表面图案的两张图，以及水凝胶在水中变成马蹄莲的照片，前三张照片是俯视图，后一张是正面视图，比例尺，10毫米

图6 可重新编程的形状变形：照片显示，1:1的水凝胶在水中变成了(a)管和(b)波管，1.6:1的水凝胶变成了(c)管和(d)波管，3:1的水凝胶变成了(e)管和(f)波管，矩形水凝胶变成了(g)左手螺旋和(h)右手螺旋，每张照片上面的图表显示了绘制的图案，插图(e)显示分层卷曲，比例尺，10毫米

来源：医用与能源水凝胶