Angew：手性配位阳离子引入钙钛矿实现强磁-手性光学效应

导读

磁手性钙钛矿可以打破空间和时间反演对称性，在信息存储、光电探测器、多铁性和自旋电子学中具有巨大的应用潜力。构筑磁手性钙钛矿的传统策略，要求通过A位工程引入手性，并通过B位工程引入磁性离子，这对磁手性钙钛矿的设计与研究提出了挑战。本论文通过在A位引入手性过渡金属配位阳离子（同时引入手性和磁性），建立了使用单一A位工程构建磁手性钙钛矿的新策略，并为磁-手性光学和手性自旋电子学的发展提供了多功能材料平台。

正文

手性杂化钙钛矿具有优异的手性光学与自旋性能，最近获得广泛的研究兴趣。通过A位工程引入不同的手性有机阳离子对手性钙钛矿进行改造，这一通用策略已取得显著进展，但也存在一些局限，如：磁性无法通过传统A位工程实现。目前构建磁性钙钛矿的通用方法仍需引入磁性离子（如Cu2+、Ru3+、Ce3+等）作为B位。为获得磁手性钙钛矿，需要同时开展A位和B位工程，这阻碍了磁手性钙钛矿的发展。因此，需要发展一种能更灵活地引入手性和磁性的新策略。手性配体与磁性过渡金属配位中心的结合，为耦合手性与磁性提供了新的平台。与传统有机阳离子相比，过渡金属配位阳离子可以引入配合物独特的磁性、自旋和光学特性（如d-d跃迁，重原子效应和MLCT等）。本文基于手性环己二胺合铜(Ⅱ)配位阳离子，构建了铅基磁手性钙钛矿R-/S-CDPB。为构建磁手性钙钛矿提供了一种新策略，并揭示了R-/S-CDPB在磁-手性光学和手性自旋电子学应用中的潜力。

图1. 引入过渡金属配位阳离子构建磁手性钙钛矿的策略

通过反溶剂法直接合成了R-/S-CDPB单晶，由于手性转移，R-/S-CDPB中畸变的Cu(DACH)2Br2 Jahn-Teller八面体和[PbBr5X]3-(X=O或S)八面体以顺时针和逆时针形式连接。这种二维手性Pb-Br-Cu面本质上是零维钙钛矿结构的衍生，其中配位阳离子作为传统A位工程中有机铵的结构替代物，Jahn-Teller相互作用取代了传统零维钙钛矿中的氢键。R-/S-CDPB结晶在P212121空间群，进一步证实了它们的手性性质。R-/S-CDPB表现出顺磁行为，有效磁矩约1.82 μB,带隙约为3.45 eV，所有吸收峰均具备NCD响应，以540 nm为中心的峰归因于Cu的d-d跃迁，并观察到440 nm处的蓝色发射。

图2. R-/S-CDPB的晶体结构和螺旋连接方式

图3. 磁性和零磁场下的光学性质

在0.4-1.3 T外磁场下，测量了R-/S-CDPB的表观CD光谱。由于固有的结构手性，同一样品在正负磁场下观察到CD_tot的不对称特征，而正磁场下R-CDPB的CD_tot信号与负磁场下的S-CDPB的CD_tot信号镜像对称。在335 nm处，磁场对S-CDPB和R-CDPB圆二色性的调制可以达到+514%和-474%（以NCD为参考）。大的MCD响应归因于抗磁铅卤八面体的法拉第A项与顺磁配位阳离子的法拉第C项的共同贡献。

图4. R-/S-CDPB的MCD光谱

图5. 对MCD来源的分析

最后，通过将磁场的方向切换为平行或反平行于光矢，测试了2 K下的磁手性二色性（MChD）光谱。R-CDPB和S-CDPB具备相反的MChD响应，仅由Cu2+的原子内d-d跃迁决定。正如CD、MCD和MChD所揭示的，在R-/S-CDPB中观察到紫外和全可见范围内的可调磁-手性光学效应。

图6.R-/S-CDPB的MChD效应

总结

本工作开发了一种设计多功能手性钙钛矿的新策略，通过单一A位工程引入手性过渡金属配位阳离子，构建磁手性钙钛矿。研究表明这些材料在磁-手性光学和手旋自旋电子学应用方面具有巨大的潜力。

相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition上，论文第一作者为南开大学博士生路浩林，论文通讯作者为南开大学龙官奎研究员、国家纳米科学中心唐智勇院士与兰州大学张浩力教授，研究得到了南开大学陈永胜教授，南京大学郑佑轩教授和北卡州立大学孙达力教授等的支持与指导。

文献详情：

Strong Magneto-chiroptical Effects through Introducing Chiral Transition-metal Complex Cations to Lead Halide

Guankui Long，Haolin Lu, Fenglian Qi, Hebin Wang, Tengfei He, Bing Sun, Xiaoqing Gao, Andrew H. Comstock, Sehrish Gull, Yunxin Zhang, Tianjiao Qiao, Tianyin Shao, You-Xuan Zheng, Dali Sun, Yongsheng Chen, Hao-Li Zhang, Zhiyong Tang

Angew. Chem. Int. Ed.2024

https://doi.org/10.1002/anie.202415363

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