浙江
人员、设备时常受到来自极端条件的冲击危害，这些冲击可能导致设备失效、损害人员的健康等，因此抗冲击材料在航空航天、防爆安全等设备中发挥着至关重要的作用。一些天然纳米材料凭借自身复杂的分层结构排列，表现出人造材料难以获得的卓越韧性、刚度及强度。通过刚性结构域与软结构域结合，这些分层结构协同平衡工作。然而，将这类材料应用在抗冲击领域中，控制裂纹扩展和吸收能量的直接研究仍然较少。本文在对刚性纳米填料改性的同时，对具有能量耗散性质的聚合物分子链进行相应定制合成。聚合物超分子化学与纳米填料的定制改性为超分子在抗冲击领域的应用提供了可行的路径。
北京理工大学邹美帅团队受生物抗冲击防护的启发，利用超分子化学创新了一种全新的超分子复合结构构筑策略，引入UPy基团对纳米纤维素及线性聚氨酯分子链同时进行定制化改性与扩链，进而提出一种利用多级氢键相互作用的新型冲击防护策略。所得超分子弹性体拉伸强度达到 47.5MPa，断裂伸长率达到 974.2%，明显优于同类材料性能。相关论文以“Superior Impact Resistance in Bionic Nanocellulose Composite Supramolecular Elastomers via Multiple Hydrogen Bonding Interactions”为题，发表在《 Advanced Functional Materials》期刊上，北京理工大学博士研究生吴天昊为第一作者，李晓东教授和邹美帅教授为论文的共同通讯作者。
图1. 超分子弹性体设计示意图
利用原子力显微镜AFM和FTIR对纳米纤维素的改性合成进行了表征。CNF和CNF-UPy均显示典型的棒状纤维结构（图2a）。纤维直径从30±3 nm增加到57±2 nm（图2b）。通过原位红外观察官能团的迁移（图2g），验证了超分子弹性体内多级氢键的存在。
图2. 纳米纤维素改性及超分子弹性体的制备及结构表征
在超分子弹性体中，微相内的许多氢键（以高浓度的氢键供体和受体为特征）可以随着聚合物链在外部应力下的移动而被破坏和重排。此外，PCL主链中酯键的大量存在促进了氨基甲酸酯和酯键之间的氢键相互作用，促进了能量的梯度和有效耗散。这些特征显著提高弹性体的机械强度和抗冲击性能。
得益于超分子弹性体内丰富的氢键，表现出卓越的力学性能和缺口不敏感特性。由图3b所示，所得超分子弹性体的力学性能明显优于现有材料体系。利用循环拉伸验证了其能量耗散能力。在低应变下，超分子体系中的动力学网络保持完整，而UPy之间的强氢键随着应变的增加而被破坏。
图3. 超分子弹性体的力学性能表征
图4a为动态压缩测试示意图。图4b说明了弹性体的真实冲击应力和应变随着应变率的增加而逐渐增加，表现出一定的冲击硬化响应特性。高韧性使其能够承受外部冲击并逐渐耗散冲击能量。利用SEM观察冲击断裂后的缺口，添加改性的纳米纤维素（图4c）后对比未添加（图4d）的样品，超分子弹性体表面网络发生扭转，该设计通过改善超分子弹性体的能量耗散机制，包括裂纹变形、弯曲裂纹路径和聚氨酯链取向有效提高了抗冲击性能。
图4. 超分子弹性体的抗冲击性能测试及机制研究
本文通过将脲基嘧啶酮（UPy）同时接在线性聚氨酯分子链与纳米纤维素表面，利用纳米纤维素的刚性、UPy二聚体的快速可逆动力学与高热力学稳定特性合成了一种兼具高能量耗散与高强度的新型仿生超分子抗冲击弹性体。利用动态压缩试验验证了其优异的抗冲击性能。为未来仿生抗冲击超分子材料的设计提供了新思路。本工作所开发的超分子弹性体材料在个人安全防护、柔性冲击防护、航空航天等领域有潜在的应用价值。
来源：高分子科学前沿
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