重庆大学团队研发电子催化剂策略，将氮气直接固定为偶氮化合物

“李存璞老师，宝藏男孩本孩。河南省开封市理科状元，本硕博清华。最近我们惊奇地发现，他唱歌竟然也好听！！！他的 QQ 个性签名是：不想当厨子的运动员不是好老师。（他还是）B 站 up 主，造福了很多考研党。”

在知乎提问“重庆大学有哪些值得关注的老师和课程？”下面，一位网友这样回答 [1]。

业余的李存璞还喜欢摄影，其摄影作品还曾被重庆大学官方微博使用。而在科研主业上，他和团队于近日提出一种“电子催化剂”策略。

在这一策略中，电子不会被消耗但是能够参与反应，并能将氮气活化和固定为偶氮化合物，从而解决传统偶氮合成过程能耗较高和中间体较多等问题。

在方法学方面，课题组利用电子催化的策略，基于轨道和能量的设计而开展，对于本身不需要改变化合价、但却需要特定的选择性断开/链接的化学键而言，这是一种非常值得尝试的新思路。目前，他们正在尝试开展二氧化碳固定的探索。

在氮气固定方面，除了直接将氮气固定为偶氮化合物，哒嗪、腙、肼等都有望通过本次方法实现高效获得。

据李存璞介绍，本次策略的关键在于通过能量与轨道对称性的匹配，寻找以选择性方式活化氮气其中一个 π 键的方法。氮气的高稳定性来自于其 N≡N 三键。

由于键能较大的原因，所以氮气的 π 键与对应的反键轨道 π* 能量差异较大，因此很难直接将电子注入 π* 来活化 π 键。

为了能够选择性地活化 N≡N，他们通过引入芳香化合物，将电子从电极注入芳香体系，借此获得了芳基自由基 Ar·。

当 Ar·的反键轨道能量、对称性均和 N≡N 的 π* 实现匹配，就能利用 Ar·反键轨道的电子注入 N≡N 的 π*，实现对于 N≡N 的选择性活化。活化之后的氮气会与 Ar·结合，从而生成重氮自由基。

本次策略的另一核心创新在于：除了把电子注入反应体系之外又将电子拉出，从而把电子作为催化剂来使用。

如下图所示，氮气活化 Ar·结合得到的重氮自由基是两中心三电子结构，其性质非常不稳定，因此他们利用电化学手段将电子从重氮自由基拉出，借此获得相对比较稳定的重氮盐。然后，重氮盐会将迅速与苯酚等结合并能形成偶氮产物。

而通过人为地控制电子的流入电极（作为反应物）和流出电极（作为产物），电子既不会被消耗也不会新增产生，但是它们确实参与了反应，并且不会改变总的吉布斯自由能变。

活化能计算结果显示：与非催化过程相比，活化能明显降低，这让原本在动力学上难以进行的反应得以顺利实施。

偶氮化合物的“合成之难”

李存璞表示，氮元素对于人类至关重要，有机氮元素是生物体的重要组成部分，无机、有机氮也是各类工业品的重要支撑元素。

尽管氮气在大气中非常丰富，但其 N≡N 三键具有极高的键能（约 940.95kJ mol-1），因此很难在常规条件下将其转化为化合物。

在哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺面世之前，只有通过开采生物固氮和硝石等矿物，才能为人类提供氮化合物。

而哈伯-博施工艺是目前工业上最常用的氮气转化方法，它可以将氮气转化为氨气氨气，但是需要 350℃-550℃ 的高温以及 150atm-350atm 的高压条件，因此其反应过程不仅复杂而且能耗较高。

近年来，随着清洁能源和电化学技术的发展，利用电能直接将氮气转化为氨气的相关研究不断取得新突破，并成为将清洁能源直接转化为物质进行存储和利用的典型范式之一。

事实上，除了氨气这一分子之外，氮元素的化学品应用十分丰富，偶氮化合物便是其中的一类典型代表。

偶氮化合物由 N=N 结构两侧各连接一个有机基团组成（R1-N=N-R2，其中 R1、R2 为两种有机基团），它既是众多染料的显色分子，也是许多药品的有效成分。

不过，传统的偶氮合成过程涉及多个环节，通过哈伯-博施循环将氮气固定为氨气之后，需要经过多个步骤的氧化，才能获得硝酸、亚硝酸钠等物质。

之后，再经过多步反应之后才能获得偶氮化合物（尽管从结果而言，偶氮 R1-N=N-R2 仅仅是氮气 N≡N 两侧各自接上了一个有机基团而已）。

因此，本次研究旨在实现的目的是：希望能够直接将氮气 N≡N 活化，并与有机基团相连，从而获得 R1-N=N-R2 偶氮化合物，进而减少能量消耗和提高反应效率。

“键盘有机合成党”的梦想成真

李存璞表示：“本次研究是一个‘键盘有机合成党’的奇思妙想的落实。我本身从事电化学研究，但却一直喜欢钻研有机化学知识。”

在研究氮气分子轨道的时候，他发现成键轨道与反键轨道的能量差异，是对其进行固定的最大难题。

为此，他在纸上画出来一个能够活化氮气的活性物质。然后，李存璞开始和学生探讨可行性。

“我的学生发现如果只把电子注入，那么氮气仍然无法稳定地固定下来，于是我们决定干脆先把电子注入，然后再把电子拔出。”其表示。

后来，他们发现使用循环伏安方法，真的可以落实这一想法。研究中，学生告诉李存璞一开始得到的偶氮都是顺式的偶氮，结果后来又发现测定错误，也就是说得到的是反式偶氮。

顺式偶氮的合成非常困难，如果本次方法可以获得顺式偶氮，那就意味着反应过程还会涉及到次级轨道效应等影响立体化学的因素。

对于这一结果李存璞感到十分兴奋，马上自己动手做了量子化学计算，甚至还给出了合理的解释。

而在学生多次实验之后，他们发现产物是以反式为主，因为顺式/反式的检测信号非常接近，而该团队所参考的文献本身存在一些问题，以至于给他们带来了错误信号。

“对此我曾感到非常失落，但是实验研究就是这样，只能推翻自己之前的理论假设，回归到正确的轨道上来继续。”李存璞说道。

而在反应过程之中会生成重氮盐正离子，低温下的重氮化反应不仅可以降低重氮盐的分解速率，还可以合理地调控反应的能垒。这时，作为中间体的重氮盐可以实现生命周期最大化。

基于此，课题组一直在低温下开展实验，故会涉及到开展冰浴实验。刚开始，他们通过在水浴里加冰袋来做实验，但是发现效果并不理想。

后来，他们给大自封袋加水之后进行冻冰，冻成冰袋之后凿成碎冰，再把碎冰放在水浴锅中来充当冰浴条件。这种方法虽然能够降低温度，但是非常耗费人力和物力。

冬天的时候还好，可以隔断时间加点冰。夏天的时候，这一方法很难继续凑效。于是，他们又使用家用冻冰块的模具来冻冰，冻好之后就能生成一个个小冰块，这样就不用再去凿冰。

到了后面，他们干脆开始使用低温反应器，这时他们终于不用担心冰化的问题，并且随时可以保持低温。

经过一番努力之后，相关论文以《电子催化剂直接固定 N2 生成偶氮化合物》（A round-trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N2 to azos）为题发在Chinese Journal of Catalysis（IF 15.70）。吴白婧是第一作者，重庆大学的李存璞教授和魏子栋教授担任共同通讯作者 [2]。

有趣的是，他们本来将所涉及到的关键过渡态为“马桶状过渡态”，但却被其中一名计算化学审稿人专家要求改为铲子状。“我们的恶趣味终究没有实施。”李存璞表示。

总的来说，本次电子催化体系将给合成化学带了新的机会，目前他们正在进行哒嗪、腙、肼等含氮化合物的合成探索。另外，他们也在探索基于电子的推拉策略的二氧化碳捕集尝试。

同时，他和课题组还在进行创业，主要围绕储能产品比如下一代锂硫电池技术开展。眼下，他们正在重庆大学锂电及新材料遂宁研究院进行推进，希望不久的将来能够产出性质稳定的产品。

参考资料：

1.https://www.zhihu.com/question/307902967/answer/570635422

2.Wu Baijing, Li Jinrui, Luo Xiaoxue, Ni Jingtian, Lu Yiting, Shao Minhua, Li Cunpu, Wei Zidong. A round-trip journey of electrons: electron catalyzed direct fixation of N2to azos[J].Chinese Journal of Catalysis, DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60179-8.

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