鲍哲南院士、崔屹院士联手，最新Nature Chemistry！

基于锂双(氟磺酰基)酰亚胺的液体电解质有望在下一代锂金属电池中实现高库仑效率和长循环寿命。然而，阴离子在固体-电解质中间相形成中的作用仍不清楚。

鉴于此，斯坦福大学鲍哲南院士与崔屹院士结合电化学分析和X射线光电子能谱测量（有和没有样品清洗）以及计算机模拟，提出电解质分解的反应途径，并将中间相成分的溶解度与钝化效果关联起来。他们发现，并非所有来自中间相形成反应的产物都会被纳入生成的钝化层中，其中很大一部分存在于液体电解质中。此外，通过加入更多的阴离子分解产物，高性能电解质可以提供足够钝化的中间相，同时最大限度地减少电解质分解。总体而言，这项工作提出了一种结合电化学和表面分析的系统方法，全面描绘了固体电解质界面相的形成，同时确定了高性能电解质的关键属性，以指导未来的设计。相关研究成果以题为“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。Weilai Yu为本文一作。

【Cu表面SEI形成反应的电化学】

作者首先探测了Li|Cu纽扣电池中Cu集流体表面(SEICu)的SEI形成情况，其基线液体电解质由溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶剂中的1.0M LiFSI盐(DME/1M LiFSI)组成。采用恒定电流|I|=0.2mA的计时电位法(CP)在0和+1 VLi之间循环Li|Cu电池，无需镀上任何块状锂金属（图1a）。恒流循环过程中电位-时间(E-t)曲线的比较表明，ECu初始下降到0 VLi所花的时间比所有后续循环都要长得多（图1b）。初始循环显示不可逆反应，恒电流循环期间不同的电位时间 (Et) 曲线证明了这一点。循环伏安法 (CV) 揭示了E 依赖性两阶段机制：较高电位 (>1 VLi) 下的直接电子转移 (ET) 和较低电位 (<0.5 VLi) 下的 Li 欠电位沉积 (UPD)。直接 ET 促进初始 SEI 形成，而 Li UPD 促进 SEI 进一步生长。密度泛函理论(DFT)模拟表明，FSI−对Li(100)表面的结合亲和力高于对Cu(100)表面的结合亲和力，有利于分解为LiF和其他产物。

图 1. 基线 DME/1 M LiFSI 电解质的电化学反应性在 Cu 电极表面形成中间相 (SEICu)

【未清洗与清洗的铜电极的XPS】

为了探究电解质反应性的化学起源，作者紧接着采用XPS来区分未经清洗和清洗的铜电极中的产物。非清洗方法保留了可溶性反应产物，揭示了对SEI成分的见解。清洗过的样品突出显示了表面结合的SEI成分，如LiF、Li2O和有机碳酸盐，而未清洗过的样品则显示出单独的溶液沉淀层。主要发现包括：由于S-F键断裂而形成LiF。逐步N-S裂解产生N-SOx和Li3N等中间体。S=O键断裂产生Li2S和Li2O。这些发现表明，只有一小部分SEI产品粘附在Cu表面，其他产品则溶解到电解质中。

图 2. 识别决定 FSI− 衍生的 SEI 化学基本步骤的关键反应产物。

【FSI−分解的AIMD模拟】

作者继续利用从头算分子动力学模拟（AIMD）探索了FSI−在涂有锂层的铜表面上的逐步分解。作者分别构建了两个在 Cu(100) 表面上具有一个和两个 Li(100) 覆盖层的计算模型，以比较它们与被 DME 溶剂包围的 Li+–FSI− 离子对 (1 M) 的不同反应性。与之前的 XPS 分析一致，图 3a-d 中双层 Li 模型的 AIMD 模拟快照清楚地揭示了 FSI− 完全分解为 LiF、Li2O、Li2S 和 Li3N 物质，而 DME 溶剂保持相对稳定。两层锂模型表现出比单层模型更高的反应性，强调了锂沉积在驱动SEI化学中的作用。

图 3. FSI-分解的 AIMD 模拟

【SEICu成分的E依赖性演化】

作者表征了在不同电位下进行计时电流分析(CA)的铜电极上的SEI。他们发现更多负电势包含更多量的钝化物质（例如LiF和Li2S），从而提高SEI功效。XPS证实，有机SEI成分在更负电势下会减少，并被无机钝化层取代。冷冻电镜显示出厚度约为13nm的整体SEI结构，富含Li2CO3和非晶相。

图4. E依赖的SEICu成分演变

【溶剂依赖性界面反应性和钝化】

对各种基于LiFSI的电解质的比较分析揭示了溶剂对SEI成分和有效性的影响。高性能电解质（例如，F4DEE和F5DEE等氟化变体）表现出更短的钝化时间和更低的界面反应性。XPS数据显示，这些电解质产生的SEI具有较高的LiF含量，与钝化的改善相关。高氟含量的电解质可促进SEI快速形成，减少分解，从而提高电池性能。

图 5. 高性能电解质的界面反应性和钝化的比较

【总结】

总体而言，本文将电化学分析与XPS测量相结合，以Cu电极为反应平台，全面阐明了LiFSI基液体电解质中SEI的形成。作者设计了一种结合洗涤和非洗涤XPS分析的方法来阐明分子级和材料级过程之间的知识差距（图6）。

图 6. 连接 SEICu 的化学、形成和钝化

首先，当ECu在阴极条件下接近0V Li时，FSI−的S原子易于发生电化学还原，通过三个基本步骤引起阴离子分解：（1）S–F裂解形成LiF和SOx，（2）S=O裂解形成Li2S和Li2O和（3）逐步N–S裂解形成N–SOx中间体和Li3N。同时，有机溶剂的电化学分解产生有机SEI物质。此类SEI形成反应表现出E依赖性，其中初始和进一步的SEICu形成分别发生在高ECu>+1 VLi时通过直接ET发生，而低ECu<+0.5 VLi时通过Li UPD发生。尽管电解质分解会主动生成各种SEI成分，但只有一部分分解产物会在Cu表面沉淀以形成单片SEICu层，而其他分解产物则会从界面溶解到液层中。根据它们的相对丰度，可得出溶解度趋势为Li3N/N–SOx/-SO2F > SOx > Li2S > LiF > Li2O/LiOH。在基线DME/1 M LiFSI电解质中形成的SEICu仅由LiOH/Li2O和有机物质组成，而其他高CE电解质则含有更多的阴离子衍生物质（LiF和Li2S）。这些FSI−衍生物质在钝化Cu表面方面的有益作用从它们在更负的E值下形成的SEICu中的含量增加可以看出。相比之下，在其他高CE电解质中形成的SEICu层含有更多的阴离子衍生物质，这同时导致更快的钝化和降低Cu/电解质界面的反应性。因此，SEICu钝化效果的这种溶剂依赖性表明，更快表面钝化的关键在于在钝化成分生成后立即加入更多钝化成分，以有效形成“电解质阻挡”SEICu层。

来源：高分子科学前沿

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