史上最细“面条”，发了一篇论文！

化学家创造出世界上最细的意大利面！比光的波长还小！

作为最丰富的天然聚合物之一，淀粉被广泛应用于诸多领域，从生物燃料到化妆品，再到造纸业。除了这些添加剂/前驱体的用途之外，将淀粉组装成块状材料的前景也十分广阔，尤其是作为可能用于纳滤的纳米纤维膜，碳化的超级电容器电极，或者一系列的生物医学应用。纳米纤维的高比表面积和灵活性结合了淀粉的可生物降解/生物相容性、化学改性的灵活性以及适当的机械性能，为药物输送、骨再生支架和伤口愈合提供了平台。

淀粉纤维可以通过多种经典的纤维组装加工路线制成，包括挤出和湿法纺丝，以得到微尺度纤维。然而，这些纤维的比表面积和每根纤维的拉伸强度低于淀粉纳米纤维（即直径小于1微米）。而淀粉纳米纤维几乎都是通过静电纺丝组装而成的：将电荷应用于淀粉溶液，在干燥过程中向接地基底喷射，形成沉积的淀粉纤维垫。适合静电纺丝的纺丝液由多种因素决定，包括电导率、挥发性、表面张力、均匀性、初始溶液的粘度，以及相关且足够的聚合物纠缠以在纺丝过程中保持连贯的纤维结构。淀粉前驱体纺丝液的制备由于淀粉的固有化学性质而变得复杂，淀粉由α-D-葡萄糖通过α(1→4)糖苷键连接形成，可以是几百个重复单元的线性链，称为直链淀粉（约20%质量分数），或者是通过额外的规则α(1→6)糖苷键连接的分支结构，称为支链淀粉（约80%质量分数），由几千个葡萄糖单元组成。淀粉中羟基的丰富性导致每个分子采用由氢键维持的螺旋结构，直链淀粉形成棒状，支链淀粉排列成局部平行的双螺旋片层，由无定形区域分隔。这些成分一起组装成具有同心半结晶和无定形区域的1–100微米颗粒。必须破坏这些螺旋和颗粒，以实现静电纺丝所需的聚合物纠缠。

目前已知溶剂系统能够破坏淀粉结构以制成可纺丝的纺丝液的很少，包括二甲亚砜、水合氢氧化钠和离子液体。其中，甲酸由于其复杂的时间行为而被特别关注。向淀粉中加入甲酸最初开始解开淀粉并分解宏观淀粉颗粒，主要是通过将羟基转化为甲酸酯，同时也伴随着糖苷键的裂解。在室温下几小时后，足够高浓度的溶液会由于淀粉解开而凝胶化，足以进行纠缠，但随后会随着进一步老化而沉淀，完全甲酸化的淀粉重新形成螺旋结构。甲酸化的速率（和水解解聚速率）高度依赖于温度、时间和甲酸浓度，并且在异质混合物中的聚合物类型之间有所不同。

最常见的富含淀粉的植物物质之一是小麦粉，通过研磨小麦种子制成，包括细粉的研磨胚乳和较粗磨的胚芽和麸皮。通过筛选可以分离出胚乳部分，得到“精制”或“白”面粉。面粉本身是由特定植物来源的化合物组成的复杂异质混合物。例如，硬粒小麦大约含有80%淀粉，15%蛋白质，4%非淀粉多糖和1%脂肪。蛋白质主要是面筋蛋白，这是一个复杂的蛋白家族，大致分为通过二硫键连接的网络蛋白（面筋蛋白）和单一分子蛋白（醇溶蛋白）。组成蛋白质具有广泛的化学性质和分子量，较大的面筋蛋白聚集体可达几百万Da，而醇溶蛋白约为28–55 kDa。面粉生产的总能耗低于淀粉提取（约60千瓦时/吨，包括准备、磨粉、包装和运输），并且不会污染水资源。这个过程也通常使用现有基础设施大规模进行。

小麦的圆柱形纤维在文化和工业上已经得到了广泛认可，被称为面食的lunga子类别。虽然面食可以通过将面粉与鸡蛋混合制成（新鲜面食），但最常见的是以干面食的形式生产，即从水粉混合物中挤出并在控制气氛下干燥到理想的内部水分含量，通常是12%，以长期储存。这些干燥的纤维后来在约0.1–0.3 M的氯化钠水溶液中回流，导致支链淀粉层的膨胀和在水化作用下的支链淀粉螺旋的解开，从而促进消化。纤维的命名随着直径（和地区）而变化，包括约2毫米的意大利面条、约1.75毫米的细面条和约900微米的细发面条。最窄直径的大规模生产面食是约800微米的“天使发丝”。据说，这是迄今为止手工制作的最薄的面食。

近期，伦敦公立大学Adam J. Clancy和Gareth R. Williams将小麦面粉在32°C下的甲酸溶液中老化并冷却后，通过静电纺丝，形成直径为372（±138）纳米的纳米纤维垫，打破了之前最细的意大利面记录，比原纪录大约薄了一千倍。形成的纳米纤维垫是亲水性的，是一种在可生物降解、生物源纳米纤维应用中替代淀粉的更便宜、更环保的选择。该工作该工作以题为“Nanopasta: Electrospinning Nanofibers of White Flour”的论文发表在最新一期《 Nanoscale Advances》上。

面粉静电纺丝过程

作者使用白面粉作为纳米纤维的前驱体，避免了通常不必要的淀粉纯化处理步骤（图1）。作者使用甲酸中的玉米淀粉确定了初步的静电纺丝参数，这被用作与面粉纳米纤维比较的基线。在室温下将甲酸初次加入淀粉中，形成了一个半透明的凝胶，可以在光学显微镜下看到淀粉颗粒，持续了6小时。在此之后，粘度降低，可以看到均匀透明的溶液，直到初始溶解后大约12小时，形成了白色沉淀。在6–12小时老化窗口内对溶液进行了静电纺丝，并且可以在装置中从16–18 wt%的纺丝液中形成连续的高质量纳米纤维垫，最佳浓度为17 wt%。

图1. 面粉涂料合成示意图。

纳米纤维垫的微观结构

通过静电纺丝得到的纳米纤维垫是一个连续的灰白色薄膜，可以作为自由站立的面料移除，尽管一些样品在静电纺丝后出现了开裂，这只能因为样品表面干燥。垫子由直径通常在约100至600纳米之间的纤维组成，平均直径为372 ± 138纳米（图2f）。纳米纤维表面光滑（图2a–e）且连续，暗示着规则的聚合物排列，类似于纯淀粉/FA衍生纳米纤维垫。这种变化归因于聚合物间极性相互作用下的简单重新排列，这种相互作用通过甲酰化减少了氢键的形成。

图2. 纳米纤维垫静电纺丝的SEM显微照片。

纳米纤维垫的材料结构表征

通过红外光谱中酯区羰基伸缩振动模式（1710 cm -1）的显著增加与初始面粉相比（图3a），以及醚（约1150 cm -1）和C–O（1050 cm -1）伸缩振动的相对强度增加，证实了羟基的甲酰化。甲酰化面粉的O–H氢键伸缩振动峰面积（约3400 cm -1）低于初始面粉。尽管这部分较小的OH键红外峰可能部分归因于甲酰化减少了羟基的比例，但它也可能与通过热重分析（TGA，图3b）测量的水分损失有关，该分析显示初始面粉在60–130°C之间有6.5 wt%的质量损失，归因于残余水分，这对于静电纺丝的面粉（1.3 wt%）来说可以忽略不计。重要的是，这个质量损失区域也与甲酸的沸点（101°C）相吻合，这表明在静电纺丝过程中成功去除了多余的甲酸。此外，纳米纤维垫缺乏甲酸的特征性刺鼻气味，强烈暗示所测得的小质量损失是吸附水。淀粉降解发生在约250–350°C之间，并且在所有情况下都是主要降解。在甲酰化和静电纺丝后，面粉纳米纤维的TGA直接证明了甲酰化，在190–250°C之间有18.6 wt%的质量损失，这在初始面粉中看不到，而淀粉骨架的质量损失保持不变（54.0 wt% vs.初始57.6 wt%）。假设通过HCOO的断裂降解，淀粉组分在250–350°C的损失中完全表示，这相当于每个葡萄糖单位甲酰化约1.1个羟基。与在N 2中几乎完全降解为气态产物的淀粉纳米纤维不同（在600°C时剩余5.0 wt%），面粉纳米纤维（在600°C时为13.3 wt%）的灰分含量较高，这归因于氧含量较低的蛋白质的存在。

纤维失去了初始面粉中有限的结晶度，这与淀粉样品（图3c）的情况也相似，这是由于在甲酰化过程中初始淀粉介观结构的降解。这些薄膜是亲水的，用座滴法测得的初始接触角为53°，水在几秒钟内被吸收进入薄膜中（图3d）。与小麦面粉的先前测量值相比，初始润湿性相当，尽管羟基组分减少，甲酰化并未产生显著影响。水的吸收归因于纳米纤维垫固有的多孔性质，表明面粉纤维是一种可行的生物应用材料，如药物输送和组织工程。

图3. ATR-IR光谱、TGA热分析图、XRD衍射图和接触角。

小结

该工作将小麦面粉在32°C下的甲酸溶液中老化并冷却后，通过静电纺丝，形成直径为372（±138）纳米的纳米纤维垫。形成的纳米纤维垫是亲水性的，是一种在可生物降解、生物源纳米纤维应用中替代淀粉的更便宜、更环保的选择。此外，由于这种新开发的材料由从面粉挤压和干燥形成的纤维构成，因此可以被定义为面条。该工作打破了之前最细的意大利面记录，大约薄了一千倍。

文章链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/na/d4na00601a

来源：高分子科学前沿

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