北京理工大学李营、沈国震《AFM》：超柔性、稳定的有机-无机杂化锑卤化物闪烁屏用于非平面X射线成像

近日，北京理工大学集成电路与电子学院柔性电子器件与智造研究所在《Advanced Functional Materials》上发表题为“Stable Organic-Inorganic Hybrid Sb(Ⅲ) Halide Scintillator for Nonplanar Ultra-Flexible X-Ray Imaging”的学术论文。论文报道了一种具有优异光、热、X射线辐照、水下稳定性和低检测限的柔性闪烁体屏，所制备的具有独特二聚体结构的有机-无机杂化锑卤化物闪烁体具有41300 photons/MeV的优异光产额和低至45.6 nGyair s−1的检测极限，远低于医学诊断所需的最低检测限(5.5 μGyair s−1)，并且实现了在多次弯曲和拉伸后对不规则物体的清晰非平面X射线成像，解决了使用刚性闪烁体屏的失真和晕影问题。北京理工大学是第一单位，北京理工大学博士研究生孟海星为论文的第一作者，李营副教授、沈国震教授和郑州大学史志锋教授为通讯作者。

成果介绍

X射线探测与成像技术在医学诊断、工业探伤、安全检查和太空探索等方面具有巨大的应用潜力。具有优异稳定性和低检测极限的超柔性闪烁体屏在X射线间接成像应用中至关重要。目前报道的金属卤化物闪烁屏大多数是单晶、油墨、熔融态玻璃形态，往往具有易碎、成像空间有限、难于集成的缺点，这阻碍了X射线间接成像技术在实际应用中的进步与发展。

鉴于此，本文报道了一种超柔性闪烁屏用于X射线成像应用，所合成的有机-无机杂化锑卤化物 (C38H36P2Sb2Cl8)闪烁体具有独特的二聚体结构、宽带隙特征、大斯托克斯位移、高外量子效率和优异的X射线吸收能力，展示了出色的空间分辨能力。超柔性闪烁屏具有良好的柔韧性和拉伸性，可以将其塑造成任何形状，这可以使该闪烁体薄膜适应非平面物体的表面，从而实现对非平面物体的高质量成像。另外，该柔性闪烁屏具有优异的水下稳定性，可以物体实现水下X射线成像，为实现水下X射线无损检测技术提供了广阔应用前景，展现出在安全检查和军工探测等领域的潜在应用价值。

图文导读

图1. C38H36P2Sb2Cl8单晶的材料制备及其结构表征

首先，本文通过溶液法合成了厘米级别的大尺寸单晶，通过单晶X射线衍射（XRD）、粉末X射线衍射（PXRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）对材料结构进行了表征。结构表明：在制备的锑卤化物单晶结构中，每个Sb原子被五个Cl原子包围形成扭曲的金字塔结构，两个金字塔通过边共享组装成了独特的锑二聚体[Sb2Cl8]2−结构，并呈孤岛状分布于有机阳离子的间隙，属于典型的零维有机-无机杂化钙钛矿结构。SEM结果显示元素均匀分布于C38H36P2Sb2Cl8单晶，且各元素的百分比和化学计量比保持一致，证明了所合成材料的纯相结构。

图2. C38H36P2Sb2Cl8的光学特性及第一性原理计算分析

其次，本文对制备的C38H36P2Sb2Cl8单晶进行了光学特性的表征。从图2a可以看出C38H36P2Sb2Cl8单晶具有黄光发射峰，且具有较大的斯托克斯位移，这可有效减少自吸收效应，有利于闪烁体应用。此外，C38H36P2Sb2Cl8单晶具有高达99.8%的光致发光量子效率。经分析可知，C38H36P2Sb2Cl8的高效宽带发光特性、大的斯托克斯位移和微秒级寿命均来源于三线态自陷激子的磷光发射。随后，本文利用密度泛函理论（DFT）研究了C38H36P2Sb2Cl8的光物理性质。图2g−i显示了C38H36P2Sb2Cl8的电子能带结构、态密度（DOS）以及价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）的波函数。电子能带结构的理论带隙值为2.89 eV，与实验计算结果保持一致。在DOS方面，VBM的主要贡献来自于Cl和Sb的p轨道的杂化，而CBM主要是由有机阳离子贡献。CBM和VBM的部分电荷密度分布也证实了这一结果（图2i）。值得注意的是，C38H36P2Sb2Cl8表现出平坦的传导和价带结构，表明其[Sb2Cl8]2−金字塔结构中载流子高度局域化，这有利于促进激子的形成，最终提高发射效率。

图3. C38H36P2Sb2Cl8的光物理稳定性能

然后，作者探究了C38H36P2Sb2Cl8材料对温度、空气、湿度、X射线辐射的稳定性能。结果显示，C38H36P2Sb2Cl8的热分解温度高达250℃，在空气中存放半年后仍可保持优异的发光性能。此外，C38H36P2Sb2Cl8在极端环境（水、高能X射线辐射）下依然保持优异的结构和发光稳定性，展现了其在X射线闪烁体领域的应用前景。

图4. C38H36P2Sb2Cl8的闪烁特性及其大面积闪烁屏的X射线成像性能

C38H36P2Sb2Cl8对X射线具有较大的吸收系数，可与商业闪烁体LuAG:Ce和BGO相媲美。由于较大的吸收系数，C38H36P2Sb2Cl8的光产额高达41000 photons/MeV，是商业闪烁体BGO的4.1倍，且超过了大部分商业闪烁体（图4c），展现出优异的X射线闪烁性能，是一类有潜力的闪烁体材料。C38H36P2Sb2Cl8对X射线具有较高的灵敏度，其探测极限低至45.6 nGyair s−1，远低于医学诊断要求的最低极限（5.5 μGyair s−1）。此外，所制备的大面积（10×10 cm2）闪烁屏的空间分辨率达8.15 lp/mm，实现了模拟安全检查的探测功能（图4i）。

图5. 大面积超柔性C38H36P2Sb2Cl8闪烁屏的曲面X射线成像和水下成像

最后，作者研究了所制备柔性闪烁屏对不规则物体的X射线成像能力和柔性稳定性。大面积超柔性C38H36P2Sb2Cl8闪烁屏可以任意图案化（图5a，b），并且在形变150%条件下，C38H36P2Sb2Cl8闪烁屏经历300次拉伸（图5f）和5000次弯曲后，闪烁屏的X射线成像性能保持不变，展现出了C38H36P2Sb2Cl8闪烁屏优异的柔性稳定性。在此基础上，实现了对曲面物体的X射线成像（图5d，e），这避免了平面成像过程中的晕影和成像数据丢失的问题。更重要的是，C38H36P2Sb2Cl8闪烁屏具有优异的水稳定性，可在水中对物体进行X射线成像（图5h），为实现水中物体无损检测提供了应用前景。

论文通过材料合成、实验探究和理论验证，制备了具有高光产额和低检测限的大面积超柔性X射线闪烁屏，实现了曲面物体和水中物体的高质量X射线探测与成像。该研究为开发具有超柔性、高效率、低检测限X射线间接探测器的闪烁屏提供了指导。

附柔性电子器件与智造研究所及论文作者简介：

柔性电子器件与智造研究所依托北京理工大学集成电路与电子学院、柔性电子校级平台，瞄准国际科技前沿与国家重大需求，围绕柔性电子器件与系统，从半导体材料合成、工艺开发、设备研制、系统研制等方面开展系统的前沿基础与应用研究。通过微电子、光电子、量子信息、力学、仿生、医疗等多学科领域深度交叉，面向柔性薄膜晶体管与应用、柔性光电器件与视觉芯片、柔性感知与智能机器人、仿生传感器与健康医疗、柔性多功能集成系统的设计与应用等多个方面，努力打造国际一流、独具特色的柔性智能电子研发与智造平台。研究所目前已经形成了由国家级领军人才为带头人，国家级青年人才等为骨干的学术队伍。研究所多项科研成果在Nature/Science子刊等国际重要学术期刊上发表，并多次被Nature子刊、中央电视台等学术与新闻媒体关注和报道。

李营，北京理工大学预聘副教授，博士生导师。主要研究方向为基于金属卤化物和氧化物的光电探测器及仿生视觉传感器研究。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.，Light Sci. Appl. 等期刊发表论文20余篇，论文总引用2000余次，ESI高被引论文3篇。

沈国震，北京理工大学集成电路与电子学院特聘教授、博士生导师，柔性电子器件与智造研究所所长，国家级领军人才。长期从事低维半导体材料及相关柔性电子器件的研究。以第一完成人身份获北京市科学技术二等奖、中国材料研究学会科学技术一等奖等。现任英国皇家化学会会士、中国材料研究学会理事。发表SCI收录论文300余篇，获引用超过3万，H-index为97。

论文详情

Stable Organic-Inorganic Hybrid Sb(Ⅲ) Halide Scintillator for Nonplanar Ultra-Flexible X-Ray Imaging，Adv. Funct. Mater. 2024, 2412597.

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412597.

来源：高分子科学前沿

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