《Nature大子刊》水凝胶锂电池，用于生物医学植入物！

解决的关键科学问题和主要研究内容：

1 设计开发了一种植入式的Li电池供能装置，能够用于驱动带电分子电泳运动、磁性操纵（作为移动式供能体）、心脏除颤等

2 尺寸小于毫米的微型Li电池供能器件，具有生物兼容性、生物降解、容量高等特点，具有广泛的生物医学领域应用场景

开发尺寸小于毫米的微型器件需要减小提供动力的电源体积。为了实现微创型生物医学设备，电源需要使用软材料。在之前的工作中，人们发现液滴设计的器件能够作为微型能源提供能量，但是液滴体系仍然无法得到可充电的电池。

有鉴于此，牛津大学Hagan Bayley、Ming Lei、Yujia Zhang等报道了脂质载体并且通过生物兼容性的蚕丝水凝胶组装了柔性的微型液滴锂离子电池LiDB（lithium-ion droplet battery）。构筑的这种锂离子液滴微型电池具有可触发启动、生物兼容性、可生物降解、高容量等特点。通过这种LiDB能够为带电分子在合成细胞之间进行电泳移动位置供能，而且能够为体外的小鼠心脏进行除颤和起搏供能。当其中加入磁性粒子提供推动力，这种LiDB能够作为体内的可移动供能装置。这种微型多功能电池有可能应用于多种多样的生物医学应用场景。

由于这项研究的重要意义，加州理工学院高伟教授在Nature Chemical Engineering以“Miniaturized soft batteries for biomedical implants”为题进行评述。

LiDB电池的设计

图1. LiDB的设计

设计的LiDB微电池含有三个丝水凝胶液滴，分别作为阴极液滴（含有LiMn2O4(LMO)和碳纳米管）、阳极液滴（含有钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)和碳纳米管）、中间的分隔液滴（LiCl）。通过微量注射器分别在脂质的油上产生阴极、分隔、阳极。液滴一开始被单层脂质包裹，随后液滴相互接触并且形成双层界面（DIBs, interface bilayer），因此得以形成稳定的无支撑结构。

开发的液滴LiDB优势。这种制备电池的方法与以往制备水凝胶电池的方法不同，以往制备水凝胶电池需要分别滴铸其中的组分，随后进行交联和组装，最终得到完整的电池。这种电池制备技术存在缺点，包括活性物质混合产生短路和电池失活的问题，而且制造工艺复杂且耗时。但是，这种水凝胶制备电池技术能够在数秒内实现阴极、分隔体、阳极自组装为微型LiDB电池。而且能够打印0.5 nL的液滴（~100 μm），这比报道工作的尺寸小10倍。通过紫外照射1 min能够蚕丝水凝胶发生交联，打破界面双层，建立Li离子传输通路，激活LiDB电池。形成水凝胶之后，静态的稳定蚕丝具有许多优势，包括机械稳定性和承载产能源机器。蚕丝水凝胶具有弹性，因此保证LiDB具有稳健的性能，包括柔性和压缩性（在80 %的压缩下保持~10 kPa的模量），而且能够保证内嵌的Li颗粒和CNT稳定，确保两个电极之间的高导电性（41.3 mS cm-1）。交联的丝素蛋白通过负电荷氨基酸增强阳离子的选择性，ζ电位-20.2 mV，有助于锂离子传输。而且，丝水凝胶具有生物相容性，可生物降解，对生物组织强烈粘接。因此，相比于传统的大体积刚性Li电池，这个方法发展新方法，得到了微型柔性电池。

电化学性质。通过三电极体系测试微电池的电化学性能，在工作电压区间内，阴极和阳极都有良好的氧化还原反应，恒电流充放电测试结果表明平均放电电压为0.65 V。表现具有前景的输出功率，在1μA、0.5μA、0.2μA时，1μL液滴的电池容量能够分别达到17 nAh μL-1、27 nAh μL-1、46 nAh μL-1。具有非常好的稳定性，在1μA循环50圈后容量仍能够达到72 %。水凝胶的成分保证稳定时间超过48 h。

图2. LiDB的电化学性质

无接触激活带电分子的位置移动

图3. LiDB驱动带电分子运动

合成组织具有生物医学应用领域的应用前景，比如释放药剂和受损器官的修复等。之前的研究人们报道了液滴网络通过光驱动质子泵能够实现合成细胞之间的通讯，但是光驱动质子泵产生的电流非常低（~20 pA），导致光驱动带电分子的运动非常缓慢，在15 h过程中仅能移动~10 mm。与这个报道相比，LiDB液滴体系具有高输出和柔性的优势，而且能够提供直接且无极的输入电场（tetherless input electric field），以及更好的稳定性和柔韧性。设计了电子-离子转换液滴，能够将电流转变为离子流。这个设计使用PEDOT:PSS作为氧化还原活性材料，LiDB能够在末端与其他液滴附着，产生离子通量，驱动附着液滴内产生电泳。使用pyronin Y阳离子荧光染料和阴离子MANT-dATP荧光染料验证能够驱动分子位置移动。将含有荧光染料分子的液滴放置于两个液滴之间，随后验证荧光分子移动，在LiDB供能10 min后，pyronin Y阳离子分子运动到阳极侧，MANT-dATP阴离子运动到阴极侧。此外，实验验证了带电分子能够穿过界面双层嵌入的αHL孔，进入靶细胞内。

使用LiDB进行体外小鼠心脏除颤

电除颤能够通过对心脏施加外电场恢复心脏跳动，比如自动体外除颤仪，以及植入式心脏除颤仪。但是高能量的点击导致非常疼痛，这对生活质量产生非常严重的影响。开发高效低能量的生物兼容除颤设备受到人们广泛关注，比如微型起搏器、植入式能量转换器、无线电源等技术。

这种LiDB能够在与Langendorff灌流的小鼠心脏接触时形成较小的能量输出，进行可调制的直流电击，将LiDB放置在心脏表面，在附着和分离时取得最好的效果，并且验证可以进行心脏除颤，而且对心脏组织没有不良影响或作用。当与小鼠纤维细胞、人类皮肤纤维细胞或者iPS细胞进行培养，验证了LiDB具有生物相容性。

图4. LiDB对小鼠体外刺激

磁性LiDBs

图5. LiDB磁力推进和转向

通过水凝胶的分区化设置，LiDB能够将能量存储与其他功能结合的可能。比如，将磁性Ni颗粒放置在中心的分隔液滴内，能够形成具有磁性操控的LiDBs。Ni颗粒不会影响水凝胶的形成，也不会改变电池的输出功率，但是需要在外部磁场中进行操控。通过这种设计，LiDB能够穿过油性的狭窄通道，或者从油相转移到水相，作为移动式的供能体。

油相释放能量。实验结果表明，LiDB在设计的迷宫中进行在油相重复的运动，并且释放储存的能量。在0.5 μA进行10圈循环工作后输出能量仍保持77 %。作为验证实验，使用2 mF的电容器收集电荷，实验结果表明在10圈循环后接收电荷达到0.51 V的电压，说明LiDB输送了1.02 mC电荷（对应的能量为0.26 mJ）。

水相释放能量。由于使用了稳健的水凝胶，因此LiDB可以在溶液中释放能量，这对于生物有关的应用非常重要。在验证实验中，将LiDB从油相转移到溶液相，在转移到水相后，LiDB外部的油被排斥，随后LiDB外部亲水的丝素凝胶接触的变成水，水相加入1M LiCl能够放置Li泄露。因为输出电压低于电解水所需的电压（1.23 V），因此LiDB在LiCl溶液中能够工作。

总结

图6. 柔性电池的生物医疗应用

随着柔性电池技术的不断发展，有可能在健康领域产生更多的应用。LiDB作为柔性供能器件，能够产生广阔的医疗领域应用，包括生物信号监控、化学/物理分析、神经/肌肉刺激等。这种LiDB具有的柔性和生物兼容性优势为微型的植入器件、可穿戴电子学、可溶的生物降解医疗器件提供发展机会。重要的是，目前生物电子器件虽然能够与生物组织的机械性质匹配，但是缺乏柔性供能装置，LiDB装置能够解决这个困难。

这种柔性电池结构能够设计成不同尺寸。比如零维设计适用于能量需求低的微型植入装置；一维结构能够作为柔性和可伸缩的结构与生物组织进行结合；二维结构能够设计到组织或者器官的表面，从而实现对较大面积进行稳定供能；三维结构能够增加体积和容量，用于耗能更多的应用场景。而且，通过与能量收集结构或者无线充电结构集成，能够进一步满足长期工作的能源需求。

参考文献

Zhang, Y., Sun, T., Yang, X.et al. A microscale soft lithium-ion battery for tissue stimulation. Nat Chem Eng (2024).

DOI: 10.1038/s44286-024-00136-z

https://www.nature.com/articles/s44286-024-00136-z

Heng, W., Yao, D.R. & Gao, W. Miniaturized soft batteries for biomedical implants.Nat Chem Eng (2024).

DOI:10.1038/s44286-024-00135-0

https://www.nature.com/articles/s44286-024-00135-0

来源：奇物论