浙大提出形状记忆聚合物，无需依赖外部刺激即可实现复杂形状变化

现如今，不管是在生物医学器件，还是在软机器人中，形状记忆聚合物都已经展现出良好的应用前景。

具体来说：

首先，一些正在临床使用的医学器件，像人工晶状体以及治疗干眼症的泪道栓塞等，能使手术通过微创或介入的方式进行，从而显著降低手术带来的损伤。

在这里，必须指出的是，另一种可以通过响应性变形实现微创目的的材料形状记忆合金，因具备变形所能输出的力大且稳定性更好等优势，在当下智能医学器件中的使用其实更为广泛。

但可以预计的是，今后会有更多临床使用的可植入医学器件，将利用形状记忆聚合物来实现。

这是因为，聚合物材料的分子可设计性非常高，而形状记忆聚合物也具备诸多独特优势，如变形量大，物性高度可调（包括光声磁的透过性、降解性、模量等），易于加工成器件所需的各种复杂形状等。

此外，聚合物器件的成本比金属器件低很多，有利于控制医疗费用。

其次，在软机器人应用中，除了上述优势，形状记忆聚合物还有助于减轻机器人的整体重量，并使驱动方式更为多样化。

近些年来，随着学术界对形状记忆变形机理的理解不断深入，可以说几乎所有能利用的刺激方式，都有可能用来触发形状记忆聚合物的刺激响应变形，包括热、光、电、磁、声、pH、特殊化学物质等。

需要说明的是，这种变形一般指的是，材料在无外力条件下做出的主动响应，所以，直接的外力作用，一般不被归结到刺激条件中。

而由于材料物性最容易受到温度变化的影响，因此热刺激也是最常见的变形触发方式。

也就是说，具有结晶-熔融转变或玻璃化转变的交联聚合物网络，经过力热编程后，理论上均能在加热时执行形状记忆回复变形。

但是，直接改变环境温度，在不少实际应用场合都是不现实的。

为此，研究者们设计制备了各种各样的形状记忆复合材料体系，能将光、电、磁、声等能量转变为热能，以在环境温度不变的条件下，改变材料自身的温度，从而触发变形。

在这种情况下，材料的响应速度和稳定性，又将如何实现平衡呢？

如上所说，大多数形状记忆聚合物的变形都基于热刺激触发。

由于聚合物的导热系数交低，响应速率会受到一定限制，因此通过电热或光热的方式触发变形，就能提高材料的响应速度。

并且，处于临时形状的材料，只要不加热到其热转变温度之上，形状一般都能保持长期稳定。

可是，受制于传播途径或生物组织的热敏感性，对医学中许多植入器件应用的刺激，仍然难以施加。

针对此，浙江大学赵骞教授团队，曾提出并实现了定时变形的概念，能在不依赖于刺激施加的条件下，使材料发生变形 [1]。

另外，除了物理上的聚合物热转变，许多化学反应过程也被用于触发形状记忆变形，赋予聚合物对特殊化学物质（比如葡萄糖、核酸、金属离子等）的响应性。

这进一步丰富了材料的变形能力，并使材料展现出更广的应用潜力（如药物控释等）。

在目前研究的基础上，近日，赵骞课题组又提出了一种“自主恢复行为”，能够进一步设计和开发，可在无外部刺激下，执行复杂形状变化的形状记忆聚合物材料。

他们采用区域化光照策略，能够精准地控制材料不同部分的变形回复起始时间，从而在恒定环境下自主执行各个部位的顺序形状回复。

进一步地，基于光衰减效应在材料内部构建回复起始时间的梯度分布，通过简单的拉伸编程，便可以实现自主弯曲变形，再利用有限元模拟指导光照图案化设计，就可以赋予材料复杂的自主多形状变形路径。

“对于进一步的设计与开发，可以考虑利用 3D 打印拓展材料的成型方式，结合双光源投影或灰度曝光等技术，在打印过程中调控材料的空间异质结构，从而赋予材料更为丰富的变形能力，以实现更复杂的多形状变化。”赵骞表示。

近日，相关论文以《由光调控的可图案化恢复起始点的形状记忆聚合物》（Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light）为题在Advanced Materials上发表 [2]。

Jiacheng Huang 是第一作者，浙江大学陈冠聪博士和赵骞教授担任共同通讯作者。

据赵骞介绍，此类形状记忆聚合物材料的形状记忆变形原理，是内部水分扩散主导的可逆相分离-相融合过程。

材料的基础成分是醋酸钙配位交联的聚丙烯酸水凝胶，在加热时会发生剧烈的微相分离，导致模量的显著变化。

在形状恢复过程中，水分子将逐渐扩散到聚合物富集相，并伴随模量的缓慢下降。

在模量下降的初期，材料形状仍保持不变，经过一段时间，模量下降积累到一定程度，形成才开始产生变化，导致了延迟变形现象。

材料中的硝基肉桂酸酯基团，能够在紫外光控制下引发耦合反应，改变材料的相分离行为，从而可以通过光照调控材料各个区域形状回复的起始时间。

并且，由于形状记忆聚合物的热诱导相分离过程，表现出良好的可逆性，水凝胶网络结构的完整性，在形状记忆过程中保持不变，因此这种材料也能够重复使用。

与此同时，该材料在合理条件下长期保存后，依旧能够稳定地实现形状记忆功能，具备良好的储存与使用稳定性。

事实上，在通常情况下，大多数形状记忆聚合物仅能执行单一的形状记忆变形。

多形状变形的实现，需要复杂的材料设计与多重刺激控制，例如，不同相转变的材料复合，或宽转变温度的渐变控制，以及多种分子机制的集成组合。

但这些方法的材料合成与力热编程过程，都非常复杂且具有挑战性。不仅如此，还必须严格依赖特定的外界刺激来触发变形，不够灵活与便捷。

而该研究实现的材料，编程方式简单，在无需外界刺激的情况下，就能实现自主多形状变形，展现出了显著的优势。

不过，赵骞也指出：“这种方法在变形响应速度和起始时刻的精确性上，仍存在一定的局限。另一方面，由于是水凝胶体系，在空气中使用时，可能会脱水导致变形不稳定。这些都是今后有待解决的问题。”

显然，形状记忆效应等刺激响应变形是一种非常有趣的材料行为，可以视作材料在密度、模量、强度等典型性能之外的非传统物性。

虽然它已经在生物医学与航空航天等某些特殊场景中，得到了实际应用，但其潜力远远没有得到充分发挥。

“期待能有更多不同领域的研究者关注到这类材料，通过多学科交叉，进一步推进科技的发展。”赵骞如是说。

参考资料：

1.Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset.Nature622, 748–753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8

2.Huang J., Qiu L., Ni C. et al. Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light.Advanced Materials, 2024: 2408324.

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