俞文正Angew.：嗜氧Cr4+在Cr-Cu2O纳米片阵列中的双重作用，增强硝酸盐电还原为氨!

研究内容

氧化亚铜（Cu 2 O）基催化剂在硝酸盐（NO 3 - ）电化学还原为氨（eNO 3 RA）方面表现出有前景的活性，但Cu + 的电化学不稳定性可能导致耐久性不佳，阻碍了对结构性能关系的探索。

中国科学院生态环境研究中心俞文正提出了一种有效的策略，通过将Cr 4+ 掺入Cu 2 O中构建Cr 4+ -O-Cu + 网络结构来稳定Cu + 。理论研究进一步表明，亚稳态Cr 3+ -O-Cu + 有利于关键*ON中间体从内能氢化转化为ONH途径中的能外反应，并促进随后NH 3 以低能量势垒解吸。具有最高91.6%法拉第效率的卓越eNO 3 RA还可以与阳极硫化氧化相结合，实现NH 3 生产和硫回收的同时减少能量输入。相关工作以“Unveiling the Dual Role of Oxophilic Cr4+in Cr-Cu2O Nanosheet Arrays for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.作者成功地将高价Cr 4+ 引入Cu 2 O纳米片阵列（Cr-Cu 2 O-NWAs），其特征是eNO 3 RA具有最重要的Cr 4+ -O-Cu + 结构。研究结果表明，Cr-Cu 2 O-NWAs中的Cr 4+ -O-Cu + 网络不仅稳定了活性Cu + ，而且还作为双活性中心，提高了NO 3 - 还原动力学和选择性。Cu + 周围的多余电子可以通过强Cr 4+ -O-Cu + 偶联转移到Cr 4+ ，抑制晶格氧的浸出，保护Cu + 。

要点2.进一步的表征表明，eNO 3 RA过程中Cr 4+ -O-Cu + 还原产生的原位亚稳态Cr 3+ -O-Cu + 被认为是真正的活性位点，其中Cr 3+ 位点被确定为加速水解离的电子质子介体，而稳定的Cu + 位点负责吸收和激活NO 3 - 。

要点3.机理研究表明，Cr-Cu 2 O-NWAs上的eNO 3 RA倾向于通过ONH途径进行，其中*ON的外能质子化为*ONH，NH 3 释放的能量势垒较低，促进了NH 3 的产生。作者成功地将阴极上优异的eNO 3 RA与阳极上的亚砜氧化反应结合起来，在低电压下同时产生高附加值的氨和硫。具有最高91.6%法拉第效率的卓越eNO 3 RA。

研究图文

图1. （a）Cr-Cu 2 O NSAs合成过程的示意图。Cr-Cu 2 O NSAs和Cu 2 O NWAs的（b）XRD和（c）拉曼光谱。Cr-Cu 2 O NSAs的（d）SEM和（e）放大SEM。Cr-Cu 2 O NSAs和Cu 2 O NWAs的（f）高分辨率Cu 2p XPS和（j）Cu LMM-Auger光谱。（g）Cr-Cu 2 O的HRTEM。（h）Cr-Cu 2 O的高分辨率球面像差校正HAADF-STEM。（i）Cr-Cu 2 O的HAADF-STEM和相应EDS元素。（k）Cr-Cu 2 O的Cr-k-edge XANES。（l）Cr-Cu 2 O在R空间的k 3 加权FT-EXAFS。（n）Cr-Cu 2 O在R空间的EXAFS拟合曲线。

图2. Cr-Cu 2 O NSAs和Cu 2 O NWAs在1 M NaOH和0.1 M NO 3 - 中，扫描速率为2 mV s -1 时的CV曲线。（b）Cr-Cu 2 O NSAs在1 M NaOH和0.1 M NO 3 - 中，不同电位下的计时电流曲线。（c）在0 rpm下，Cr-Cu 2 O NSAs和Cu 2 O NWAs在0.1 M NO 3 - 下，NH 3 -N产率和FE。（d）使用 14 NO 3 - 和 15 NO 3 - 作为氮源的eNO 3 RA工艺后，Cr-Cu 2 O NSAs的 1 H NMR光谱。（e）在0 rpm的eNO 3 RA过程中，Cr-Cu 2 O NSAs的各种产品的FE。（f）不同含氮产物在0 rpm下对Cr-Cu 2 O NSAs和Cu 2 O NWAs的选择性效率。（g）在0、400和800 rpm下，在0.1 M NO 3 - 的不同电势下，Cr-Cu 2 O NSAs的NH 3 -N产率和FE。（h）在400（左）和800（右）rpm的搅拌速率下对Cr-Cu 2 O NSAs的各种产品的FE。（i）与其他最先进的eNO 3 RA电催化剂的性能比较。（j）Cr-Cu 2 O NSAs的长期计时电流法在-0.275V下记录，搅拌速率为0.400和800 rpm。（k）在0、400和800 rpm的搅拌速率下，Cr-Cu 2 O NSAs在不同时间的NH 3 -N收率和FE。

图3.（a）（左）Cu 2 O和（右）Cr-Cu 2 O在1 M NaOH溶液中不同起始电位的CV。（b）使用DMPO作为自由基捕获剂，在不同电解质下Cr-Cu 2 O和Cu 2 O的ESR。（c）Cr-Cu 2 O和Cu 2 O的等效电路拟合EIS。（d）Cr-Cu 2 O和Cu 2 O在1.0 M NaOH+0.1 M NO 3 - 溶液中不同电位下的波特相图。（e）Cr-Cu 2 O和Cu 2 O的R1、R2和R3数据与不同电位的拟合。eNO 3 RA过程中（f）Cu 2 O和（g）Cr-Cu 2 O的电化学在线DEMS。eNO 3 RA过程中（h）Cu 2 O和（i）Cr-Cu 2 O的原位FTIR光谱。

图4.（a）MD模拟前后Cr-Cu 2 O上NO 3 - 和H 2 O吸附动态过程的快照。（b）Cu-NO 3 - 和Cr-NO 3 - 相互作用以及（c）Cu-H 2 O和Cr-H 2 O的相应RDF曲线。（d）ONH或NOH途径中eNO 3 RA的Cu 2 O（111）和Cr-Cu 2 O（110）自由能图。（e）计算了水在Cu 2 O和Cr-Cu 2 O表面离解释放H 2 的自由能。（f）Cu 2 O和Cr-Cu 2 O表面*ON加氢生成*ONH中间体的自由能。（g）Cr-O-Cu结构的强耦合，可以防止CuO键断裂并稳定活性Cu + ，作为双中心来提高电催化NO 3 - 还原的选择性。

文献详情

Unveiling the Dual Role of Oxophilic Cr 4+ in Cr-Cu 2 O Nanosheet Arrays for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia

Kai Zhang, Bo Li, Fengchen Guo, Nigel Graham, Wenhui He, Wenzheng Yu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202411796

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