氧空位或缺陷空位的常见表征方法

来源：材料er

氧空位：金属氧化物在还原等条件下造成氧元素的缺失，导致形成氧空位。

缺陷主要包括几种类型，阴离子空位（氧空位）、阳离子空位、畸变和空位结合。

引入氧空位会对材料的吸光特性、几何结构、电子结构和表面性质造成影响，为材料的新用途、新机理提供了思路。在催化中，氧空位在催化过程中起着重要的作用，以下是要点：1)在材料中引入额外的能级。2)在催化过程中作为某些分子的特定反应位点。它可以作为电子清除剂，然后将附着的氧气转化到超氧自由基上。3)引起化学速率的变化，这依赖于来自电子或空穴的电荷转移。4)提高材料的导电性。

1. XPS
   

X射线光电子能谱（XPS）是中应用最广泛的表面分析方法之一。它可以应用于大多数固体材料，从材料表面提供化学状态和有价值的定量信息。它可以从表面获得约10 nm深度的信息。材料中的缺陷会改变键合能，这可以从移峰或一个新出现峰观察到。因此，与无缺陷材料相比，XPS可以作为一种检测缺陷材料中氧原子或不饱和位点的有效方法。通过O1s XPS光谱确定氧空位，如图所示。529.5eV处的峰可以与晶格氧相连，531.5eV处的峰分别来自于氧空位化学吸附的氧。这也表明氧空位是由吸附氧稳定的，这是缺陷富氧化物的典型特征。这种现象也可以在其他有缺陷的金属氧化物（O 1s XPS）中看到。
Chem. Commun. 2016,52,5316-5319.

2.Raman spectroscopy

拉曼光谱是研究分子结构的分析工具，以获取分子振动和旋转的信息。不同的化学键具有不同的振动模式，决定了变化之间的能级。分子振动能级的变化引起了拉曼位移。因此，拉曼位移与晶格振动模态有一定的相关性，可用于研究材料的结构特性。材料的缺陷，特别是金属氧化物，会影响振动模式，导致拉曼位移或出现新的峰。

拉曼光谱揭示了掺杂的氧化铈纳米片结构中氧空位的存在。与氧化铈纳米片相比，掺杂的氧化铈纳米片在600cm-1处出现了一个峰值，表明产生了氧空位。

Appl. Catal. B Environ. 2016,181,779-787.

3.EPR

电子顺磁光谱学是检测和表征纳米材料中氧空位的一种直接而先进的技术。它提供了材料表面和大部分材料上未配对电子的指纹信息。它是一种非常常见的方法来识别单电子捕获，具有相当的灵敏度。更重要的是，无论样品是液体还是固体，这些技术都可以提供信息。EPR光谱是基于顺磁样品（带有一个未配对的电子）。这些样品在合适的磁场下都能吸收电磁辐射。也就是说，这种现象可能发生在特定的频率上，这取决于以下的等式：hv=gbB，其中h是普朗克常数，v是频率，g是一个常数，ß是玻尔磁子，B是外加磁场。因此，只有顺磁样品才能吸收非自由基样品的共振，而没有背景影响。g的值取决于自由基的性质。具有氧空位的材料的g值约为2.00，这是氧空位的判断数据。到目前为止，EPR是识别纳米材料中氧空位存在的一种常用技术。例如，使用EPR来估计WO3样品的氧空位浓度。带有氧空位的WO3在g＝2.002处具有代表性的EPR信号，揭示了氧空位上的电子捕获。因此，EPR测量是确定材料中氧空位存在的一种直接而有效的方法。EPR技术虽然可以直接识别缺陷的存在，但它不能区分缺陷的类型，如阴离子空穴、阳离子空穴等。此外，它也不能确认缺陷是在体积或材料的表面。

J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 8928-8935.

4.PALS

正电子湮灭寿命光谱学（PALS）是一种用途广泛、独特和确定的技术。它可以直接测量亚纳米大小的分子未占用体积。一个正电子被注入到材料中，然后测试时间的长度，直到它被产生伽马射线的材料中的一个电子湮灭。正电子的寿命是湮灭点局域电子密度的度量。正电子优先在低电子密度区域（空位、微孔）发生反应。因此，它可以用于检测缺陷类型和基于正电子寿命的缺陷的相对浓度。PALS具有以下优点：1）对原子尺度上的缺陷和微观结构变化极为敏感；2）不损坏样品，主动发现缺陷；3)慢正电子技术具有能量可调性；可以对有缺陷或结构不均匀的样品进行深度分析。正电子的寿命可以通过PATFIT程序得到如下:

采用PALS技术对掺杂后的缺陷进行了表征，如图所示。研究人员发现，在二硫化钼材料中掺杂了1%的钯后，晶格缺陷的弛豫时间t1和空位缺陷t2的弛豫时间均显著延长。t1从183.6 ps变化到206.2ps，t2从355.5 ps变化到384.6 ps。松弛时间的提高揭示了提升的缺陷维度。此外，松弛时间的强度也得到了提高，这意味着掺杂后材料中的缺陷含量明显高于未掺杂二硫化钼的材料。

Nat. Commun. 2018,9,2120

5.XAFS
XAFS，基于同步辐射的X射线吸收细结构，已被广泛应用于化学、环境科学和材料等许多科学领域。它为确定电子结构和氧空位的存在提供了一种功率方法。XAFS可以提供氧化态、键长和类型、原子配位数等结构信息。因此，它可以用于研究材料中的缺陷、原子配位数和更多的结构信息。此外，通过观察相邻的迁移配位原子的距离及其峰值强度，可以得到定性的缺陷水平。如图显示XAFS测量来验证CoSe2超薄纳米薄片表面的Co缺陷。体积CoSe2的傅里叶变换曲线显示了最近的CoeSe配位，主峰为2.12 A。然而，超薄CoSe2纳米片的峰值强度降低，并向低R移动了0.04 A。其归因于超薄纳米片的表面结构无序，以及配位缺失伴随着Co缺陷的形成。

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15670-15675.

6.STEM

STEM，扫描透射电子显微镜，已被用来表征纳米材料的结构，它直接成像的原子结构。通过STEM可以在晶体结构中观察到原子序数和每个原子的排列，使其在表面科学、材料科学、生命科学等科学研究领域的广泛应用具有重要作用。然而，这种技术只能在材料表面的局部区域观察到。研究材料的整体缺陷是太有限的，它需要非常薄的样品来进行束电子传输。

Adv.Mater.2018,30, 170447

7.DFT

DFT，密度函数理论（DFT）是研究材料电子结构的计算方法。它是研究原子、分子的量子力学模型。电子密度可以用泛函数来预测。因此，DFT是在物理、计算化学和材料中使用的通用方法。

Adv.Mater.2018,30, 1704479

一篇关于典型的TiO2氧空位的表征方法文章

Adv.Mater.2018,30, 1704479

参考文献：Trends in Analytical Chemistry. 2019, 116, 102-108

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