成都理工大学汪建《Nano Today》: 促进渗透能转换的三维水凝胶膜！锆离子交联诱导的空间限制和电荷调节

随着材料科学和纳米技术的进步，盐度梯度能，也称为蓝色或渗透能，由于其清洁、持续和可再生的特性，近年来受到广泛关注。利用反向电渗析（RED）技术获取海水与河水之间的盐度梯度能。该技术通常依赖于离子交换膜，但传统的离子交换膜存在诸多问题，包括质量传输效率低、孔隙率受限、浓度极化现象及高膜电阻。这些问题导致了较低的功率密度和能量转换效率。因此，开发具有高功率密度和优良离子选择性的离子交换膜成为当前研究的重点。其中，水凝胶膜因其独特的三维互连多孔结构，能够实现快速电荷传递，从而提供高效的导电性能。这一特性使得水凝胶膜在渗透能获取方面展现出极大的潜力。

近期，成都理工大学材料与化学化工学院汪建副教授课题组在Nano Today上发表了题为“Three-Dimensional Hydrogel Membranes for Boosting Osmotic Energy Conversion：Spatial Confinement and Charge Regulation Induced by Zirconium Ion Crosslinking”的研究论文。论文第一作者是成都理工大学材料与化学化工学院2022级研究生巫采芩，成都理工大学汪建副教授，陈显飞讲师以及中国科学院理化技术研究所孔祥玉研究员为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金委员会的资助，并得到中国科学院理化技术研究所闻利平研究员及江雷院士的悉心指导。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102468

在本研究中设计了一种海藻酸钠 （SA）/3-磺丙基丙烯酸钾盐 （SPAK） 水凝胶膜，具有良好的阳离子选择性，可以有效收集渗透能，在50倍NaCl浓度梯度下产生的最大输出密度为16.44 W/m2，在500倍浓度梯度下产生的最大输出密度为36.85 W/m2。此外，通过引入Zr4+，采用后交联方式在室温下制备更为坚韧的SA/SPAK/ Zr4+水凝胶膜，其功率密度在50倍浓度梯度下达到了25.07 W/m2，500倍时达到了121.66 W/m2，其对应的离子选择性为0.87，打破了选择性和渗透性之间的权衡。这项工作为设高性能渗透能发生器的三维水凝胶膜的设计提供了重要的理论基础和实践指导。

本研究通过简单的两步法制备SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜。首先，通过简单的溶液聚合法制备了高电荷 SA/SPAK 阴离子水凝胶膜（方案1a）。为了进一步增强水凝胶膜的性能，我们在含 Zr4+ 的溶液中对聚合的 SA/SPAK 水凝胶进行后交联。锆离子可与羧基和磺酸基形成Zr4+—COOH和Zr4+—磺酸盐金属配位化合物，具有一定的增韧作用。此外，通过引入 Zr4+，水凝胶膜的输出功率密度明显提高。采用扫描电子显微镜 （SEM） 观察水凝胶膜的结构。将 Zr4+ 引入原始水凝胶膜后，致密的 3D 网络结构变得明显。在 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜中，纳米孔的直径约为 20 至 70 纳米，显著小于 SA/SPAK 水凝胶膜中的微孔尺寸。通过红外、XPS以及拉曼散射等一系列表征证实了 Zr4+—羧基和 Zr4+—磺酸盐配位复合物的细节。

方案1. 基于水凝胶膜的渗透能转换。(a) SA/SPAK和SA/SPAK/Zr4+水凝胶膜的制备示意图。(b)引入Zr4+提高了水凝胶的渗透能收集性能。

图1. 水凝胶膜的表征。 (a) SA/SPAK 水凝胶膜的扫描电子显微镜图像； (b) SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的扫描电子显微镜图像； (c) 对应 (a) 的孔径分布图； (d) 对应 (b) 中放大图的孔径分布图； (e) SPAK、SA、SA/SPAK 和 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的傅里叶变换红外光谱； (f) SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的高分辨率 XPS Zr3d 光谱。

对SA/SPAK以及SA/SPAK/Zr4+水凝胶膜进行了一系列离子输运性能测试。发现在引入锆离子之后，电导和输出电流都有显著增加。SA/SPAK 和 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的跨膜电导率受离子浓度影响，并表现出对离子浓度的强烈依赖性（图 2a）。在低浓度溶液中，跨膜电导率与本体值（黑色虚线）的偏差更明显，表明表面电荷控制的离子传输行为。

图2. SA/SPAK/Zr4+ 膜的离子传输特性。 (a) SA/SPAK 和 SA/SPAK/Zr4+ 膜在不同 KCl 浓度下的离子导电性； (b) SA/SPAK/Zr4+ 膜在 50 倍 NaCl 浓度梯度下的 I-V 曲线，正向和反向扩散方向的测量； (c) SA/SPAK/Zr4+ 膜在不同 KCl 浓度梯度下的开路电压 (Voc) 和短路电流 (Isc)（低侧浓度设定为 10−5 M）； (d) SA/SPAK/Zr4+ 膜在 0.1 M KCl 中的 I-t 曲线，施加的外部偏压在 +1 V 和 −1 V 之间交替（每周期 10 分钟）。

对水凝胶膜进行了系统的渗透能量转换研究。首先探讨了膜厚度对能量转换性能的影响。结果表明，功率密度随着厚度增加而逐渐下降，在 500 μm 时达到最大值。基于这一发现，进一步研究将以此为基础展开。比较了 SA/SPAK 和 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的功率密度，发现 500 倍 NaCl 浓度梯度下，SA/SPAK/Zr4+ 膜的功率密度从 36.85 W/m² 提升至 121.66 W/m²，同时离子选择性也有所提高。为了解释这一现象，我们进行了 DFT 模拟计算，SA/SPAK/Zr4+ 膜的功率密度提升与引入 Zr4+ 后富集的 Cl⁻和更小的孔径相关联。SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的通道表面富含 Cl⁻，显著促进了 Na⁺ 的传输，并提高了阳离子选择性、高离子通量和功率密度。此外，Zr4+ 的引入使水凝胶膜的孔径显著缩小，进一步提高了选择性。

图3. SA/SPAK/Zr4+ 膜的渗透功率收集性能。 (a) 渗透能量转换过程的示意图； (b) 在三种厚度下 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的电流密度和功率密度； (c) 三种盐度梯度下 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的电流密度； (d) 三种盐度梯度下 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的功率密度； (e) 三种盐度梯度下 SA/SPAK/Zr4+ 膜的 tn 和 η； (f) 不同电解质下 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜的最大功率密度。

图4. SA/SPAK/Zr4+ 膜的高性能渗透能量转换。 (a) 在一系列 KCl 浓度梯度下 SA/SPAK/Zr4+ 膜的 tn（低侧浓度设定为 10−5 M）； (b) SA/SPAK 膜和 SA/SPAK/Zr4+ 膜在一系列 KCl 盐度梯度下的 η； (c) 在 500 倍盐度梯度下，SA/SPAK/Zr4+ 膜与已报道的最先进膜在宏观尺度上的渗透能量转换性能比较。

图5. 水凝胶膜主要结构片段中离子的分布情况，比较了有无 Zr4+ 的情况。 (a) 和 (b) 中展示了 Na⁺ 在无 Zr4+ 的情况下在 BIS-SPAK 和 BIS-SA 中的吸附构型及相关的吸附能； (c) 和 (d) 显示了无 Zr4+ 的情况下 Cl⁻ 在 BIS-SPAK 和 BIS-SA 中的吸附构型。 (e) 和 (f) 展示了 Zr4+ 引入后 Na⁺ 在 SPAK-Zr 和 BIS-SA-Zr 中的吸附结构及吸附能； (g) 和 (h) 展示了 Zr4+ 引入后 Cl⁻ 在 SPAK-Zr 和 BIS-SA-Zr 中的吸附结构及吸附能。 (i) 示意图展示了水凝胶膜的渗透能量转换机制。

总之，我们证明了 SA/SPAK 水凝胶膜在渗透能量捕获方面表现出色。通过优化单体浓度和厚度，我们确定了性能最佳的水凝胶膜。由于水凝胶的空间负电荷和其独特的离子传输网络结构，SA/SPAK 水凝胶膜展现了优异的阳离子选择性。在 50 倍 NaCl 浓度梯度下，最大功率密度达到 16.44 W/m²，而在 500 倍 NaCl 浓度梯度下，功率密度在 tn 为 0.73 时可达到 36.85 W/m²。为了进一步提升膜的性能，我们引入了 Zr4+ 进行后交联，形成了更坚韧的 SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜，从而增强了跨膜离子传输和渗透能量转换特性。在 50 倍 NaCl 浓度梯度下，功率密度最高可达 25.07 W/m²，而在 500 倍 NaCl 浓度梯度下，阳离子选择性达到 0.87，功率密度可达到 121.66 W/m²，显著高于大多数以往报道的结果。此外，所设计的水凝胶膜在基于多孔纳米流体膜的反向电渗析中，在宏观尺度上具有最大厚度。DFT 计算表明，Cl⁻ 的富集显著促进了 Na⁺ 的传输，并提升了阳离子选择性，从而实现了高离子通量和所需的功率密度。得益于负电荷和更小的孔径，SA/SPAK/Zr4+ 水凝胶膜在渗透能量捕获方面展现了卓越性能。通过引入 Zr4+ 进行后交联反应，我们的设计策略有效优化了离子在三维膜中的传输，为构建高性能渗透能量转换系统提供了一种新方法。

来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。