《AM》浙大计剑/任科峰/汪璟：聚阳离子界面增强的可喷涂多功能水凝胶涂层构筑新策略

水凝胶材料具有与生命体相近的理化性能和优异的生物相容性，在生物传感、柔性驱动器、植介入器械、药物递送等领域获得广泛关注。其中，将水凝胶与植介入医用装置结合，不仅可以显著提高器械的生物安全性，还可以赋予器械丰富的功能化构造潜力。为了提高水凝胶材料的界面结合性能，目前的构筑策略需要繁琐的化学修饰，其材料通用性和复杂装置表面的工程化可控构筑仍有待提高。开发简单、通用、高界面强度且可适配工业装置的水凝胶涂层构筑方法仍然面临挑战，而克服水分子阻碍，在聚合过程中快速实现水凝胶与各类材料界面的快速结合至关重要。

鉴于此，浙江大学高分子科学与工程学系和经血管植入器械全国重点实验室的计剑教授、任科峰教授和汪璟研究员基于熵驱动的超快静电自组装原理，提出聚阳离子增强的界面桥接（PCR）策略用于制备强界面粘附和可工业喷涂的水凝胶涂层。传统的界面桥接方法往往需要对基底材料进行繁琐的化学修饰（如硅烷偶联剂修饰），为后续水凝胶聚合和粘附提供共价铆定位点。与传统方法不同，该工作创新引入聚阳离子聚合物，利用聚阳离子与经等离子体处理的基底材料的形成静电，在凝胶聚合过程中提供丰富的非公价作用，并与后续硅烷共价键协同实现水凝胶的超强界面粘附（图1）。相关成果以“Robust, Sprayable, and Multifunctional Hydrogel Coating through a Polycation Reinforced (PCR) Surface Bridging Strategy”为题发表在《Advanced Materials》.

图1 水凝胶涂层制备策略计与传统界面桥接策略优势对比

以聚乙烯亚胺为模型聚阳离子，本研究制备的PAE水凝胶材料在各类基底表面均表现出优异的界面粘附性能。其中在极度惰性的PTFE表面，PAE水凝胶仍然能提供超过150kPa的搭接剪切强度和约200 J m-2的界面韧性。此外，由于聚阳离子吸附显著改善了基底材料的浸润性，借助工业喷涂装置，PAE水凝胶能在PTFE表面构筑图案凝胶涂层，同时在聚乳酸支架表面均匀构筑涂层（图2）。

图2 水凝胶涂层优异的界面强度、界面韧性及可喷涂功能

为了验证聚阳离子的界面增强机制，该工作采用纳米压痕探针回撤力系统表征了聚阳离子分子量与类型对于界面粘附力的影响（图3）。研究表明，聚阳离子在等离子处理基底表面的静电粘附力和分离功受分子量大小和分子间相互作用影响：随着分子量增加，聚阳离子之间的链缠结和氢键作用为其粘附提供更强的界面作用；而不同类型的聚阳离子均能提供丰富的静电粘附力，其中壳聚糖分子链间的氢键和缠结作用表现出最强的分离功。

图3 聚阳离子界面增强机制

基于聚阳离子的界面增强作用与链运动能力，PAE喷涂水凝胶涂层表现出优异的自愈合和耐疲劳性能（图4）。在饱和湿度环境中，PAE凝胶涂层划痕在5分钟内就能实现愈合，且在严重的划伤后仍能大幅恢复平整状态。而在200%形变量的往复拉伸测试中，PAE涂层能在10000次循环形变测试后维持均匀涂覆；作为对照，基于明胶的水凝胶涂层仅仅形变50次后即发生了严重的剥离和破坏。

图4 水凝胶涂层的自愈合与抗疲劳性能

此外，本工作还证明PCR策略可适用于不同类型的功能凝胶涂层（图5），并成功在精细的心血管支架表面构筑功能涂层（图6）。

图5 基于PCR策略的多功能水凝胶制备

基于PCR增强的磷酸胆碱两性离子的水凝胶涂层（PMPC-PEI）可在PTFE和硅胶等惰性材料表面涂覆，并表现出优异的界面稳定性；同时该涂层涂覆后能显著提高TPU材料的润滑性，并在200kPa压力下维持低摩擦系数；并且，由于涂层中仍存在大量的正电荷基团，该涂层可以快速吸附负电荷功能药物，实现药物分子在涂层内的高效可控负载。而基于工业喷涂的适用性，PCR技术展现出优异的工程化潜力，在心血管支架表面快速构筑均匀、稳固的水凝胶涂层，一方面为支架提供仿生的表面硬度，另一方面显著降低支架在狭窄部位的通过阻力。

图6 PCR策略水凝胶涂层在心血管支架表面均匀构筑

本研究基于聚阳离子的熵驱动静电吸附，提出一种高效可靠的强界面粘附水凝胶涂层构筑策略，为水凝胶涂层材料的界面性能调控与工程化应用提供新思路。该工作是研究团队近期关于植介入医用装置表界面功能功能构筑方向的最新进展之一，团队结合仿生表界面构筑与拓扑结构调控在生物材料功能化方面取得系列进展（Biomaterials 2019, 192, 15；Adv. Healthc. Mater. 2020, 2000381; Research 2020, 1458090; Bioact. Mater. 2021, 6, 4686; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 57000; Bioact. Mater. 2022, 11, 218；Compos. Part B-Eng. 2022, 244, 110164; Biomaterials 2023, 296, 122069）。该研究得到国家重点研发计划(2022YFB3807300)、国家自然科学基金(U20A20262, 51933009, 52203190)、浙江省自然科学基金(LD22E030002)和中央高校基本科研业务基金(226-2023-00108)的支持。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310216

来源：高分子科学前沿