《AM》东华朱美芳/游正伟团队：受鱿鱼启发抗盐类皮肤弹性体，超高抗损伤能力，适用于水下软体机器人

摘要:

在环境适应过程中，甲壳类动物的皮肤进化出多种功能，包括非线性机械反应、损伤耐受性和耐海水性。尽管仿皮肤材料取得了巨大的进步，但将这些理想的性能整合到单一材料系统中仍然是一个持续的挑战。本文从头足类动物皮肤反射蛋白的结构中得到启发，提出了一种具有皮肤非线性力学性能和抗损伤性能的长效抗盐弹性体。引入阳离子-氢键相互作用以诱导氢键域的几何受限纳米相，从而产生具有异常真实拉伸强度（456.5 ± 68.9 MPa）和前所未有的高断裂能（103.7 ± 45.7 kJ m−2）的弹性体。此外，阳离子-氢键相互作用有效地保护氢键域免受高浓度盐溶液的腐蚀。利用所得的类皮肤弹性体已被证明由水生软机器人能够抓住尖锐的物体。组合的优点使得本弹性体对于盐环境应用非常有前景，特别是在解决由汗液、体内和恶劣海洋环境带来的挑战方面。

机理：

为了弥合上述差距，在这项工作中，我们将阳离子-氢键相互作用引入聚氨酯网络中以诱导氢键（H-键）阵列的致密纳米相，从而使反射素激发的皮肤状弹性体具有J形机械行为、耐损伤性和抗盐水性能（图1b）。这种设计表现出卓越的真实拉伸强度、显著的应变硬化行为和前所未有的抗断裂性（103.7 ± 45.7 kJm−2）。此外，高浓度的盐溶液降低了静电斥力，减小了阳离子间相互作用键的分子间距离，从而保护了受限制的H-键区免受盐溶液的腐蚀。该设计首先制造出抗海水的类肤弹性体，在海水中浸泡7天后，其应力保持率留存率为96.9 ± 1.2%。此外，我们提出了一种抗海水软体机器人能够抓住尖锐物体，利用ISPU弹性体。综合优势使软弹性体在海洋资源勘探和利用中的水生应用极具前景，特别是在应对恶劣海洋环境带来的挑战方面。

图文简介

图1 ：鱿鱼启发ISPU弹性体的设计。a）头足类动物皮肤真皮中网状层的示意图。一个色素细胞器官的图示（中），它显示了鞘细胞内基于反射素的颗粒的排列（右）。B）反射结构激发的ISPU弹性体的示意图，其具有由阳离子-氢键相互作用键诱导的氢键域的微分离纳米组装。

图2：鱿鱼型ISPU弹性体的力学性能a）ISPU和IBPU弹性体的典型工程应力-应变曲线（详细光谱见图S5，支持信息）。B）ISPU和IBPU弹性体的真实应力-应变曲线。c）ISPU和IBPU弹性体的归一化模量-应变曲线。d）ISPU弹性体的应变-硬化行为的照片。照片显示ISPU弹性体膜（0.05 g）可以举起1.2 kg的重量（左）。照片显示ISPU弹性体与人体皮肤具有机械顺应性（右）。

图3 ：ISPU弹性体膜中吲哚-Na+阳离子相互作用的表征 a）具有不同总单体浓度的吲哚/BESNa+盐混合物的部分（芳香族质子）1H-NMR谱。B）ISPU和IBPU弹性体的部分（芳族质子）1H-NMR光谱。c）IBPU、ISPU以及ISPU减去IBPU的不同光谱的紫外-维斯光谱。d）IBPU和ISPU的荧光光谱。e）IBPU和ISPU弹性体的部分FTIR光谱和归属。将ISPU示例拉伸至600%以用于比较。f）IBPU和ISPU弹性体的温度依赖性流变行为。

图4 ：ISPU弹性体J形力学行为的机理。a）ISPU和IBPU弹性体的1D SAXS图谱和2D SAXS图谱。B）每个加卸载循环对应的滞后面积。c）ISPU弹性体在不同应变下的一维SAXS谱。d）ISPU弹性体在拉伸和恢复循环期间的2D SAXS图案。(e)ISPU和IBPU弹性体在不同应变下的POM图像。f）ISPU弹性体的J形机械行为的建议机制的示意图。

图5：ISPU弹性体的损伤容限和耐盐水性能。a）无缺口和缺口ISPU示例的典型工程应力-应变曲线。（图S13中的详细光谱，支持信息）B）拉伸至不同应变的带缺口实例的照片。c）有缺口的实施例（0.15g）举起1.2kg重量的照片。d）ISPU弹性体与某些文献报道的类皮肤材料之间的真实拉伸强度和断裂能的比较。[10数字表示参考数字。e）展示不同弹性体的穿刺公差的照片。f）不同弹性体的力-位移曲线，由穿刺公差试验测得。g）ISPU弹性体在模拟海水中浸泡0、1、4和7天的真实应力-应变曲线。h）不同弹性体在模拟海水中浸泡0天和7天的真应力-应变曲线。i）ISPU弹性体在浸泡之前和之后的1D SAXS曲线和2D SAXS图案。j）由盐溶液引起的阳离子-阳离子相互作用增强的示意图。

图6：ISPU-BSP驱动器的设计及其在水下柔性手爪中的应用 a）构建ISPU-BSP致动器：通过浇注和溶剂蒸发程序，制作四个气室，并通过硅凝胶胶将气室、底层和PDMS管组装成致动器（详细尺寸见图S15，支持信息）。B）通过注射器加压的ISPU-BSP致动器。c）在软气动夹具中操作四个ISPU-BSP致动器。尖锐的物体，如仙人掌，可以抓住，拿起，并移回（电影S2，支持信息）。d）软抓手的荧光图像。e）由空气室的加压引起的弯曲运动的图示。f）在浸入模拟海水之前和之后，致动器对于不同超压的弯曲角度。g）浸没前后致动器尖端的垂直和水平位移。

结论

据我们所知，ISPU弹性体是模拟鱿鱼皮机械和结构性能的开创性例子，包括非线性机械行为、卓越的强度、损伤容限和显着的耐盐水性。类皮肤的机械性能很容易实现反射结构启发硬段，限制小，但密集的氢键阵列由强阳离子相互作用键。因此，ISPU弹性体表现出456.5 MPa的优异真断裂应力和超高的损伤容限，具有前所未有的高断裂能103.7 kJ m−2和34.4 N的穿刺力。此外，浸入高浓度盐溶液中增强了阳离子-氢键相互作用，从而减小了分子链的分子间距离并保护H-键阵列免受盐溶液的降解。利用阳离子-氢键相互作用在硬段中形成氢键阵列的策略首次赋予了具有耐海水性能的类皮肤弹性体。我们预计这一新策略将激发一系列仿生材料的广泛应用，如可穿戴电子产品，体内植入，仿生水下传感器，人机接口和水生软机器人，面临长期海洋腐蚀带来的挑战。

制备：

（IAPD）的合成: 在圆底烧瓶中，将吲哚-3-甲醛（20 mmol，2.90 g）、2-氨基-1，3-丙二醇（24 mmol，2.19 g）、6滴乙酸和无水MgSO 4（2 g）溶解在乙醇（100 mL）中，并回流24 h。将混合物过滤以除去MgSO 4并在真空下浓缩。粗产物从乙酸乙酯中重结晶，得到IAPD，为淡黄色固体（1.48g，产率33.9%）。

ISPU和IBPU弹性体的合成: ISPU和IBPU弹性体的典型合成路线如图S2所示，详细描述如下。将PTMG（Mn=2000 g mol-1，对于ISPU和IBPU为5 g）和BES衍生物[对于ISPU为BES-Na盐（196 mg，0.83 mmol），对于IBPU为BES（177.7 mg，0.83 mmol）]加入到Shrek瓶中，并在90 ℃下在真空下搅拌1 h以除去水分。将混合物冷却至85 ° C后，在N2气氛下将溶于DMF（5 mL）中的HDI（700 mg，4.17mmol）加入烧瓶中并搅拌4小时。在N2气氛下，将溶于DMF（5 mL）中的IAPD（181.9mg，0.83mmol）加入到反应体系中，并将反应混合物在85 ° C下搅拌12小时。在反应过程中加入额外的溶剂以降低溶液的粘度。将ISPU和IBPU的粘性和黄色溶液在乙醚中沉淀以获得弹性体。

DOI：10.1002/adma.202406480

来源：聚氨酯资讯