La₂PrNi₂O₇高压四方相中实现块体高温超导电性 | 进展

发现高临界温度(Tc)的新超导体系并揭示其物理机制一直是超导领域的研究前沿。具有与铜氧化物高温超导体类似晶体结构和电子构型的镍氧化物，被认为是潜在的高温超导体系。直到2019年，斯坦福大学的Harold Hwang团队与合作者才首次在无限层结构的Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中观察到Tc = 9-15K的超导电性，从此开启了镍基超导体实验研究的序幕。高压调控研究显示，无限层镍基超导薄膜的Tc在压力下还会单调升高，12GPa时可升至约31K且没有饱和趋势，展现出实现更高Tc的潜力。近期，中山大学的王猛团队与合作者发现具有双层钙钛矿结构的La3Ni2O7单晶在约14GPa高压下可以出现Tc» 80K的高温超导电性，引起了国内外同行的广泛关注。然而，后续实验研究显示，采用光学浮区法生长的La3Ni2O7单晶，由于其合成的高氧压范围很窄，很容易出现化学组分不均匀、内顶角氧空位以及单层和三层Ruddlesden-Popper (R-P) Lan+1NinO3n+1相共存等问题。这造成La3Ni2O7在高压下的高温超导电性具有较强的样品依赖性，对压力环境异常敏感，而且至今仍缺乏体超导的关键实验数据。目前，La3Ni2O7中高温超导相的起源以及能否实现体超导等核心科学问题仍存在争议，严重阻碍了镍基高温超导体的研究进程。

图1. La3Ni2O7-δ和La2PrNi2O7多晶样品的微观结构表征。

针对上述亟待解决的关键科学问题，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的程金光团队联合物理所、日本东京大学和美国橡树岭国家实验室的多个研究团队，在镍基高温超导体的研究中取得重要进展：通过采用离子半径较小的Pr部分替代La成功抑制了La3Ni2O7中其他R-P相的交织共生和内顶角氧空位等问题，制备了纯度显著提高的La2PrNi2O7多晶样品，并在该样品中同时提供了高压下实现块体高温超导电性的两个关键实验证据，即零电阻（Tconset = 82.5K, Tczero = 60K）和完全抗磁性（超导屏蔽体积分数达到97%），同时利用多种实验手段揭示了微观结构无序对La3Ni2O7中高温超导电性的不利影响。

图2. La2PrNi2O7多晶样品的高压结构演化。

鉴于目前高氧压光学浮区法制备纯相La3Ni2O7单晶仍然很有挑战的现状，该团队调整思路将研究对象转向单相性更好、氧含量更易调控的多晶样品，采用溶胶-凝胶法和在空气中直接烧结的方式，合成了系列Pr离子掺杂的La3-xPrxNi2O7-d (0 £ x £ 1.0)多晶样品，采用粉末X射线/中子衍射、扫描电镜、能量色散X射线光谱、高分辨透射电镜、热重分析、核四极矩共振等多种手段，详细表征了晶体结构、元素分布、微观形貌、氧含量和单相性等性质，然后采用独特的大腔体六面砧和二级推进多面砧高静水压低温物性测量技术，系统测试了20GPa以内不同静水压下的变温电阻率和交流磁化率等性质。研究发现：对于未掺杂的La3Ni2O7-d多晶样品，虽然主相为双层钙钛矿结构，但微结构中存在大量双层(n=2, 327)与单层(n=1, 214)和三层(n=3, 4310) R-P相的交织共生，即产生了很多327/4310和327/214的界面和结构无序。而当离子半径较小的Pr部分替代La之后，不仅可以有效抑制327/4310和327/214相的交织共生而且还减少了双层NiO2层的内顶角氧空位。对于最高掺杂量的La2PrNi2O7-d多晶样品，4310相被完全抑制，仅存在少量 214相，而且氧空位d接近零。这些结果表明La2PrNi2O7多晶具有接近纯相的双层钙钛矿结构(图1)。高压结构和物性测试显示，该样品在Pc» 11 GPa发生正交Amam到四方I4/mmm结构相变(图2)，同时在低温开始出现高温超导转变，并且Tc随加压而逐渐升高，18-20 GPa时Tconset最高可达82.5K、Tczero达到60K(图3a-d)，这是目前报道的镍基高温超导体中的最高Tczero值。更重要的是，该样品的交流磁化率在15GPa以上开始出现明显的超导抗磁信号(图3e)，通过与FeSe超导体的抗磁信号进行对比，估计其超导屏蔽体积分数可以达到97%(图4)，从而提供了体超导的关键实验证据。

图3. La2PrNi2O7多晶样品的高压电阻率和交流磁化率测试结果。

该工作提供了La2PrNi2O7具有体超导的关键实验证据，并确认高温超导电性来源于双层钙钛矿结构(n = 2的R-P相) ，从而澄清了目前关于La3Ni2O7中高温超导电性起源和体超导的争议问题。同时，还指出不同R-P相的交织共生不利于体超导，而采用离子半径较小的稀土元素替代La可有效抑制结构无序，有利于实现体超导。这一发现将指导镍基高温超导材料的进一步优化设计与合成，有助于推动镍基高温超导体的研究进程。

图4. La2PrNi2O7的高压结构演化和超导相图。

相关成果以“Bulk high-temperature superconductivity in pressurized tetragonal La2PrNi2O7”为题于10月2日发表在Nature上，https://www.nature.com/articles/s41586-024-07996-8。物理所博士后王宁宁、博士生王罡、侯钧和东京大学物性研究所特任研究员沈晓玲（现为上海交通大学博士后）为论文共同一作，物理所程金光研究员、王宁宁博士、周睿研究员以及东京大学物性研究所Yoshiya Uwatoko教授为论文共同通讯作者。物理所怀柔研究部的周睿研究员团队，先进材料实验室的杨槐馨研究员团队，超导重点实验室的任治安研究员团队、董晓莉研究员团队，凝聚态理论与材料计算实验室的蒋坤、胡江平研究员团队，美国橡树岭国家实验室的Jiaqiang Yan博士和Stuart Calder博士，以及日本东京大学物性研究所的Kentaro Kitagawa教授团队等共同参与了本工作，并得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中科院B类先导专项和青促会优秀会员等项目的支持。本工作使用了综合极端条件实验装置的六面砧高压实验站和高场核磁共振实验站，以及北京光源的4W2线站和上海光源的BL15U1线站。

编辑：Chocobo

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