中山大学吴武强教授Angew：高溴含量宽禁带钙钛矿的化学协同稳定，实现最小铅泄漏的耐用多端串联太阳电池

高溴含量宽禁带钙钛矿的化学协同稳定，实现最小铅泄漏的耐用多端串联太阳电池

第一作者：杨梅芳

通讯作者：吴武强*

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1002/anie.202415966

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该论文着重介绍了吴武强团队在“化学协同修饰稳定”这一策略上的应用，并展示了该方法在提高器件性能、抑制高溴含量宽带隙钙钛矿太阳电池及其集成多端串联太阳电池的铅泄漏方面的有效应用。

背景介绍

卤化铅钙钛矿太阳电池(PSCs)以其优异的器件性能和低成本的制备工艺成为最有前途的下一代光伏技术之一。将不同的光吸收剂与互补带隙组合成串联太阳电池(TSCs)，可以突破单结太阳电池的Shockley-Queisser极限效率(33%)，达到高达45%的理论效率。而具高溴的含量混合卤化宽带隙(WBG)钙钛矿是用于集成上述各种TSCs的必要成分。因此，WBG钙钛矿子电池的优化对最终TSCs的效率、耐久性和环保安全性起着关键作用。

然而，WBG钙钛矿在光、热、湿和电场等外界刺激下，往往会发生严重的卤化物偏析、相分离和离子迁移，从而导致WBG钙钛矿的光电性能和稳定性下降，限制了器件的效率和使用寿命。为了解决上述问题，人们开发了多种策略，如组分工程、缺陷钝化和界面工程等。这些研究都能显著提高单结WBG PSCs及其衍生的TSCs的效率和稳定性。一旦TSCs的效率超过单结器件，该技术的商业化将变得可行和有吸引力。然而，在TSCs在实际应用中，其潜在的铅泄漏仍然是公众担忧的重要问题。遗憾的是，目前还没有关于减轻各种TSCs的铅泄漏和提高环境可持续性的研究报道。近年来，人们开发了多种策略来抑制受损PSCs的铅泄漏，包括优化封装技术，采用铅捕获材料作为功能层，以及用铅隔离材料修饰钙钛矿层。环糊精、卟啉和冠醚等大环化合物已被广泛探索并用于抑制钙钛矿基光电器件中的铅泄漏。这些大环化合物在稳定前体、晶格匹配和主客体络合等方面也表现出独特的优势，有利于全面提高PSCs的效率、稳定性和可重复性。例如，吴武强教授团队之前报道的由2-羟丙基β-环糊精(HPβCD)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)组成的内嵌交联超分子复合物用于制备更高效，耐用和可重复的PSCs。通过HPβCD-BTCA配合物与Pb2+之间强大的多齿化学配位，在很大程度上防止了铅泄漏，并降低了铅毒性。到目前为止，几乎所有关于铅泄漏抑制的报道都局限于调整纯碘基单结PSCs中铅吸收剂与铅离子之间的化学相互作用。目前还没有研究工作集中在减少严重依赖混合I/Br基WBG钙钛矿成分的TSCs中的铅泄漏。研究者们只考虑了铅捕获材料与铅离子之间的化学配位，没有考虑螯合分子与不同卤素离子（I或Br）之间的结合能力。需要注意的是，铅离子的解离通常是由相对较弱的铅-卤素键断裂引发的。因此，卤素离子的稳定和抑制卤化物空位的形成也会对铅的整体固定效果产生重大影响。此外，不受控的混合卤化物离子迁移会加速WBG钙钛矿膜的降解，从而增加铅泄漏的风险。因此，迫切需要开发一种新的化学修饰策略，即探索一种多功能分子，以同时稳定WBG钙钛矿中的铅离子和混合卤素，这不仅有利于提高器件的效率和稳定性，而且能在很大程度上减少TSCs中的铅泄漏。

图文解析

近日，来自中山大学的吴武强教授，第一作者为杨梅芳博士，在知名国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Chemical Synergic Stabilization of High Br-Content Mixed-Halide Wide-Bandgap Perovskites for Durable Multi-Terminal Tandem Solar Cells with Minimized Pb Leakage”的研究文章。他们开发了一种通用的化学协同配位策略，即使用优于传统的电中性环糊精的阳离子β-环糊精(C-βCD)作为螯合剂，能够在高溴含量混合卤化物WBG钙钛矿中协同稳定卤素离子并增强铅固定效果（图1）。C-βCD辅助的化学协同修饰作用有效地抑制了卤化物偏析和相分离（图2），从而形成了具有化学均匀性和光电性能增强的高质量WBG钙钛矿薄膜。无论钙钛矿成分或器件结构如何，C-βCD改性均可提高WBG钙钛矿基单结或多结太阳电池11%–33%的光伏性能（图3）。由于C-βCD优异的化学改性、缺陷钝化和内部化学封装效应（图4），目标WBG PSCs在连续AM 1.5G光照1200小时后，能够保持初始PCE的93.7%（图3）。严重损坏的器件浸泡在水中1小时后仅有5.63 ppb的铅泄漏。首次展示了优化后的基于WBG钙钛矿子电池的TSCs可实现93.4%的铅固存效率（图5），为其实际应用铺平了道路，并普及了商业推广的意义。这项工作为稳定混合卤化物WBG钙钛矿和增强其多功能性以制备高效、耐用和可持续的TSCs提供了新的见解。

图1. (a) βCD和(b) C-βCD的分子结构。(c) βCD与Br−和C-βCD与Br−的结合能计算。(d) PbBr2、PbBr2+βCD和PbBr2+C-βCD的XPS Pb4f图谱。(e) PbBr2、PbBr2+βCD和PbBr2+C-βCD中Pb的原子比例。(f) C-βCD与I/Br基WBG钙钛矿之间的化学相互作用示意图。

图2. (a)对照和(b)目标钙钛矿薄膜在空气中连续光照下PL强度随时间的变化。(c, e)对照和(d, f)目标钙钛矿薄膜在紫外照射30 min前后的PL强度图谱。

图3.对照和目标PSCs的(a) J-V曲线，(b) EQE图谱和(c) PCE统计图。(d)模拟一个太阳光照下，目标器件的稳定PCE输出随时间的函数。(e)一个太阳光照下封装的对照和目标器件在MPP时的运行稳定性。(f)未封装的对照和目标器件在氮气氛围下的热稳定性。(g) 集成TSCs的J-V曲线。(h) 4T TSC的示意图。

图4. (a) 用于SCLC测量的纯电子器件结构示意图。(b)对和(c)目标器件的SCLC图。(d)用于TA测量的半器件结构示意图。(e)对照和(f)目标WBG钙钛矿半器件的时间分辨TA谱二维轮廓图。(g)对照和目标半器件在GSB峰值处探测的动态TA寿命衰减曲线。(h)对照和目标PSCs的TPC衰减和(i) Nyquist图。

图5. (a)受损的4T全钙钛矿TSC示意图。(b)受损对照和目标WBG PSCs的铅泄漏含量比较。(c)不同冲击速度下受损对照与目标WBG PSCs的铅泄漏含量比较。(d)受损对照和目标NBG PSCs的铅泄漏含量比较。(e)对照和目标4T全钙钛矿TSCs(两侧均严重破碎)的铅泄漏含量比较。

总结与展望

展示了一种通用的化学协同稳定修饰策略，通过加入C-βCD来同时提高器件性能并抑制高溴含量的WBG (1.68-1.99 eV)PSCs及其集成TSCs的Pb泄漏。C-βCD分子中的主体空腔含有丰富的供电子基团-OH，三个季铵盐阳离子以及Cl−可以分别通过配位键、氢键和离子交换与WBG钙钛矿相互作用，协同稳定卤素离子，从而抑制了WBG钙钛矿薄膜的卤素偏析和相偏析。C-βCD改性在改善薄膜质量、降低缺陷态密度和优化载流子动力学等方面也发挥了多功能作用，有利于加快界面电荷的提取和减少非辐射复合损失。得益于C-βCD改性和钝化的诸多优势，单结WBG PSCs的PCE增强高达36.5%，从而可以制备PCE超过24%的高性能多端全钙钛矿TSCs，并将相应光伏器件的工作寿命延长到2680小时。更重要的是，C-βCD具有强大的铅捕获能力，可以有效防止严重损坏的TSCs的铅泄漏，最终实现93%以上的高SQE。该研究提供了一种新的化学协同修饰稳定策略，可同时解决广泛使用的WBG钙钛矿中卤化物偏析和铅泄漏问题，使多结钙钛矿光电器件更加高效、耐用、可持续和环保安全。

文献详情：

Chemical Synergic Stabilization of High Br-Content Mixed-Halide Wide-Bandgap Perovskites for Durable Multi-Terminal Tandem Solar Cells with Minimized Pb Leakage

Meifang Yang, Ying Tan, Guo Yang, Xueqing Chang, Tian Tian, Wenguang Li, Yuxuan Fang, Jinliang Shen, Shaopeng Yang, Wu-Qiang Wu

Angew. Chem. Int. Ed.2024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415966

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