南京理工大学丛振华团队AFM：利用静电吸附触发相分离构筑具有双连续相网络结构的高强韧离子液凝胶

受自然界相分离现象的启发，南京理工大学丛振华课题组报道了一种通过在离子液体中随机共聚两性电解质单体和富氢键官能团单体，实现超高韧性和可拉伸离子凝胶的简单一步法。通过两性离子单体对离子液体的静电吸附，诱导富溶剂相和结晶态富聚合物相的产生，并形成双连续相网络结构。其中，富含氢键的聚合物相能够耗散能量并增强离子凝胶的韧性；而富含溶剂的弹性相允许大应变。这些离子凝胶的断裂强度高达8.89 MPa，韧性为41.12 MJ m -3 ，杨氏模量为58.9 MPa，性能优于大多数已报到的高韧性凝胶、生物组织和天然橡胶。处于双连续相网络结构形成临界点的离子液凝胶表现出优异的抗疲劳性，在50%-250%的应变条件下，其残余应变仅为约25%，并且能够在5秒内恢复到原始状态。由于静电相互作用的广泛存在，这种构建双连续相网络结构的策略对不同的离子液体系表现出良好的适应性，为高强度、高韧性的离子凝胶的可控制备提供了一种具有普适性的方法和途径。该研究以题为“High Strength and Tough Ionogels with Bicontinuous Phase Network Structure Induced by Electrostatic Adsorption Triggered Microphase Separation”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。实验工作主体完成人为南京理工大学材料科学与工程学院2021级硕士毕业生崔泽宇，南京理工大学丛振华副教授和南京邮电大学牛坚教授为共同通讯作者。

文章要点

该项研究选择了一个包含两性离子单体（(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐，SPP）、富氢键官能团单体（N-羟乙基丙烯酰胺，HEAA）和深共晶溶剂（ChCl-EG）三组分体系来制备具有双连续相网络结构的高强韧离子液凝胶。在此体系中，SPP同时包含带正电荷和带负电荷的荷电基团，与深共晶溶剂分子间存在较强的静电吸附，在空间位阻的协同作用下，两者之间的静电吸附存在饱和现象，从而形成富溶剂相和结晶态富聚合物相，得到具有双连续相网络结构的离子导电弹性体。通过这种方法制备得到了具有高透明度、抗穿刺、高强韧的离子液凝胶。

图1 具有双连续相网络结构的高强韧离子凝胶的制备。

研究者通过大量实验精准调控和验证了两性离子单体吸附离子液触发微相分离构建具有双连续相网络结构的超强韧离子液凝胶的可行性。实验结果表明：离子液凝胶的抗疲劳性表现为其在多次应力加载和变形后，仍保持结构完整性和性能稳定的能力。并且处于相变临界点的摩尔比为6:1的离子液凝胶表现出最佳的抗疲劳性能和恢复性。在此比例下，离子液凝胶形成了双连续相结构，PHEAA硬相通过耗散能量提升抗疲劳性，PSPP软相保持网络结构。在循环拉伸测试中，摩尔比为6:1的凝胶能在5 s内迅速恢复至初始状态，残余应变较小。随着应力的重复加载，6:1比例的凝胶展现出极好的疲劳耐受性和短时间恢复能力，这为其在柔性电子器件中的应用奠定了坚实基础。

图2 具有双连续相网络结构的离子凝胶的抗疲劳性测试。

为了验证双连续相网络结构的触发和形成机制，我们利用SEM观察离子凝胶截面。在放大 1000 倍下，可以看出截面条纹纵横分布，从微观形貌上看已经形成“相分离”结构。同时，FT-IR和XPS均从微观化学键合角度阐释了我们所制备的深共晶离子凝胶中微相分离结构的存在以及其中聚两性离子单体所产生的作用，并对其吸附能力饱和前后对“相分离”结构的根本影响，进而解释了离子凝胶在机械性能、导电性能中的突变现象，也验证了诱导深共晶离子凝胶产生微相分离结构的机理。

图3 具有双连续相网络结构的离子液凝胶的形貌和光谱表征。

深共晶溶剂与SPP摩尔比为6:1的离子液凝胶具有优异的粘附性和离子电导率，适用于柔性生物电极监测人体生物电信号，尤其在人机交互领域中展现出巨大的潜力。通过心电信号（ECG）的检测，显示出清晰的PQRST波形，且心率测量结果准确，符合医学标准。与商用一次性Ag/AgCl电极相比，该凝胶电极具有更高的信号强度和清晰度。此外，离子液凝胶电极在眼电信号（EOG）的监测中表现出优异的性能，能够准确捕捉眼球运动所产生的电信号，无论是简单的左右眼球运动，还是复杂的逆时针与顺时针运动，信号都表现出高度对称和规律性。基于EOG信号的特点，研究团队还开发了一款通过眼球运动控制游戏的应用，展示了该技术在人机交互、虚拟现实（VR）以及渐冻症患者辅助技术中的广泛应用前景。

图4 具有双连续相网络结构的离子液凝胶在生物电极方面的应用。

为了验证通过利用上述方法构筑高强韧离子液凝胶的普适性，研究者对富氢键官能团单体、两性离子单体和极性溶剂进行了替换，实验结果表明：在不同体系中，调控两性离子单体和离子液的摩尔比，均显著提高了弹性模量、断裂强度和断裂能。这些结果验证了通过静电吸附构筑双连续相网络的策略普适性，展示了该方法制备的离子液凝胶在力学性能和离子电导率方面的广泛调控空间，可根据实际需求进行调整。

总结

此工作报道了一种简单且通用的方法合成高强韧离子液凝胶。在两性离子单体、富氢键官能团单体和离子液三组分体系中，通过两性离子单体对离子液的静电吸附，诱导富溶剂相和结晶态富聚合物相的产生。在变形过程中，聚合物富相通过氢键耗散能量，而溶剂富相则保持完整并稳定网络。通过调控软硬相在双连续相网络结构中的分布与占比，可以在很大范围内对离子导电弹性体的力学行为进行调控。最后，由于静电相互作用的广泛存在，这种简单的一步合成高韧性离子液凝胶的策略可以推广到其它体系。

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