武汉理工大学李捷团队：pH电荷调节下锥形纳米通道中非牛顿流体离子电流整流

论文信息：Runxin Liu, Lei Tang, Yu Hao, Li Peng, Teng Zhou, Jie Li. Ionic current rectification of non-Newtonian fluids in pH-regulated conical nanochannels.

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2024.135322

研究背景

近几十年来，随着设备的微型化与集成化，微流控技术得到了迅速的发展。纳米流体器件表现出许多独特的现象，如离子浓差极化（ICP）、离子电流整流（ICR）、离子选择性等，为生物传感、DNA测序、海水淡化和能量转换提供了新的思路。

ICR是指在不同的偏置电势下产生的类似于二极管的非线性电流（I）-电压（V）行为，电流整流比，即正向偏置电流与反向偏置电流的比值，是衡量其整流性能的指标。在现有的研究中，pH调节纳米通道所研究的对象基本为牛顿流体，而对非牛顿流体中的pH调节边界条件下的离子输运的研究十分有限。本文考虑纳米通道表面的质子化/去质子化反应以及溶液中的四种基本离子，研究锥形纳米通道中Sisko流体的ICR特性。

研究内容

图1为在不同pH和幂律指数下，离子电流随着溶液浓度的变化。从图中可以发现，无论电压极性如何，通道中的离子电流随着溶液浓度的增加而增大，且曲线的斜率越来越大。这是由于在电解质溶液中，离子电流是依靠电解质解离出的阴阳离子的定向移动而产生的。电解质溶液的浓度越高，溶液中可以产生定向移动的阴阳离子浓度越高，从而使得通道中的离子电流越大。

图1在不同溶液pH和幂律指数下，离子电流随溶液浓度的变化。（a）pH=4；（b）pH=6；（c）pH=8；（d）pH=9。其中V0 = ± 1V

图2描述了在不同溶液浓度和幂律指数下，纳米通道的CRR随着溶液pH的变化规律。从图中可以发现，当c0=1mM时，CRR几乎不受幂律指数的影响。此时电解质浓度非常低，在纳米通道尖端处双电层发生强烈重叠，对流运动受到强烈的阻碍，这极大程度地减小了幂律指数以及电压极性对离子电流的影响，使得CRR受幂律指数的影响十分小。CRR的整体趋势呈现为随着pH值的增加先增大后减小，其中局部峰值出现在pH=4附近。当pH增大到5时，发生了整流反转现象，CRR持续减小，相应的离子整流效应持续反向增强。当c0增大到10mM时，CRR同样随着pH增加先增大后减小，但峰值出现在pH=5.5附近。当pH≤7时，剪切稀化流体的CRR始终大于牛顿流体以及剪切增稠流体；当溶液的pH超过7时，CRR小于1，此时发生了离子电流整流反转现象，且剪切稀化流体的CRR始终小于牛顿流体以及剪切增稠流体。

图2 不同溶液浓度和幂律指数下，CRR随溶液pH的变化（a）c0=1mM；（b）c0=10mM；（c）c0=100mM；（d）c0=1000mM

图3显示了在不同pH和幂律指数下，锥形纳米通道的CRR随着溶液浓度的变化。可以看出，当pH从4变化到8，随着溶液浓度的增加，CRR均呈现先增大后减小的趋势，但峰值对应的浓度值逐渐升高。而当pH=8，溶液浓度为从1mM到1000mM时，CRR仅出现单调增加的趋势。当pH=4时，CRR随幂律指数的变化较小，仅在溶液浓度较低时略有区别。这是因为此时通道表面电荷密度非常小。当pH=6时，CRR随幂律指数的变化变得较为显著。当溶液浓度小于100mM时，剪切稀化流体的CRR始终强于牛顿流体以及剪切增稠流体。当c0≥200mM时，剪切稀化流体的整流比逐渐小于牛顿流体以及剪切增稠流体。

图3 不同溶液pH和幂律指数下，CRR随溶液浓度的变化（a）pH=4；（b）pH=6；（c）pH=8；（d）pH=9

如图4所示，描述了在pH=6时不同极性偏压和电解质浓度下锥形纳米通道中三种流体的的截面平均电导率。在图4a以及图4b中可以发现，在V0=1V时，c0=100mM时的通道的电导率相较于c0=10mM时有着较大的提升，且此时在c0=10mM以及c0=100mM的情况下，通道的电导率随幂律指数的变化趋势表现为：Λ（n=0.9）> Λ（n=1.0）> Λ（n=1.1）。由于在正偏压下，通道内产生的离子富集效应，使得在通道的阴阳离子的浓度较高，而电导率与离子浓度是成正比的关系，所以此时通道内的导电率处于较高的状态。同时，由于在n=0.9时，在电场力的作用下，阴阳离子在通道内的富集率更高，使得剪切稀化流体的电导率高于牛顿流体以及剪切增稠流体。

图4 pH=6时，不同极性偏压和电解质浓度下锥形纳米通道中三种流体的截面平均电导率。（a）V0=1V,c0=10mM；（b）V0=1V,c0=100mM；（c）V0=-1V,c0=10mM；（d）V0=-1V,c0=100mM

图5描述了pH=8时，不同极性偏压和电解质浓度下锥形纳米通道的截面平均电导率。溶液pH升高，引起通道壁面表面电荷密度的升高，通道壁面双电层对离子的影响更加显著，电渗流效应增强，从而导致通道的电导率相较于pH=6时有着明显的提升。与pH=6类似，在V0=1V时，剪切稀化流体的通道电导率高于其他两种流体。而当c0=100mM时，剪切稀化流体的通道电导率低于其他两种流体。

图5 pH=8时，不同极性偏压和电解质浓度下锥形纳米通道的截面平均电导率。（a）V0=1V,c0=10mM；（b）V0=1V,c0=100mM；（c）V0=-1V,c0=10mM；（d）V0=-1V,c0=100mM

结论与展望

在锥形纳米通道中，随着溶液pH的增大，通道内的离子电流显著提升；且在低pH时，幂律指数对离子电流几乎没有影响，随着pH的增大，离子电流随幂律指数的变化逐渐显著。在pH较低时，流体幂律指数对纳米通道的整流比的影响很小；随着pH的增大，通道的整流效应增强，幂律指数的影响显著。随着溶液浓度以及pH的增加，通道的电导率明显提升，导电性能显著增强。在低pH时，电渗流效应较弱，幂律指数对通道表面电荷密度的影响非常小；随着pH的增大，剪切稀化流体的表面电荷密度最大，牛顿流体次之，剪切增稠流体最小。不同幂律指数下，通道尖端的径向速度在低浓度时由于双电层的重叠始终呈现出抛物线变化；随着浓度以及pH的升高，径向速度呈现出柱塞状分布，剪切增稠流体的通道中心还出现了低速区。