山东农大刘峰、张大侠《AM》：自发形成的微/纳米囊共存负载体系为农药精细化制造提供新思路

微囊化制剂作为缓释农药的代表，因降低农药毒性、增加农药稳定性等优点受到广泛关注。如何调控活性成分的释放速度和释放位置，使其符合病虫害的防治需求，是微囊化技术推动农药高效、低毒化应用的核心。因此，实现农药微囊的精准且有效的释放，是促进农药微囊化剂型发展的关键。

近期，山东农业大学刘峰教授、张大侠副教授团队与其合作者，以静电力为驱动力，木质素磺酸盐和烷基季铵盐为壁材，开发出一种微纳米囊兼存的农药负载体系。结合实验模拟手段证实纳米囊和微囊的不同形成机理。微囊由木质素磺酸盐和烷基季铵盐在油水界面上静电吸引而成，木质素磺酸盐和溶剂环己酮之间的弱相互作用驱动生成的纳米胶束，为纳米囊的生成提供了纳米级模板。同时，以木质素磺酸盐为囊壳的微纳米囊负载体系与病害侵染过程中的漆酶和纤维素酶具有响应特性，在防治辣椒疫霉病时，微纳米囊在叶片上各司其职，实现对辣椒疫霉快速且持久的控制。相关工作以“Spontaneously Formed Ratio-Tunable Micro- and Nano-Capsule Coexist System for Precision and on-Demand Fungicide Delivery in Crop Leave”发表在《Advanced Materials》（一区，IF=27.4）。

作者通过IGMH分析和分子耗散动力学模拟了木质素磺酸钠在环己酮水溶液中的形态和与环己酮分子之间的弱相互作用，同时通过相关表征试验证明了纳米级胶束的形成是由木质素磺酸钠与环己酮之间的弱相互作用驱动的。当加入烷基季铵盐后，微米级乳液和纳米级胶束分别变成微囊（2-3 μm）和纳米囊（160-220 nm）。

图2 木质素磺酸钠（A）的典型DPD形态和丁达尔现象（B）、电导率（C）、动态光散射强度（D）、Zeta电位（E）和SL在含环己酮的水溶液中的形态（F）。环己酮与SL（G）之间的弱相互作用。

图3纳米囊和微囊的形成机制

作者通过控制油相比例，油相中有效成分含量等方式，可控制农药负载体系中微/纳米囊的比例，成功实现纳米囊从占比18.81%到85.21%的调控。

图4 有机相性质对微胶囊和纳米胶囊在体系中的比例的调节

作者在掌握了微纳米囊调控策略之后，通过调控方法制备了四种不同比例的微纳米囊并负载了吡唑醚菌酯。四种载药体系中纳米囊与微囊的比例为85:15、 65:35、50:50和 30:70。纳米囊由于其特殊的生成机制，其囊壳要薄于微囊。因此。体系中纳米囊越多，有效成分释放速度越快，对辣椒疫霉的室内毒力越高。

图5 微纳米囊共存体系的释放性能(A)及其对辣椒疫霉菌的生物活性(B)和在辣椒叶片上对辣椒疫霉菌的抑制作用(C)。

将其应用于辣椒疫霉病的防治中时，植物叶片会自发分泌漆酶抵御病菌侵染，同时囊壳会被漆酶降解，值得注意的是，植物分泌的漆酶是胞间酶，只有进入叶片中的纳米囊才可能被漆酶降解囊壳，快速释放负载的有效成分，实现对病菌的快速响应。然而，并非纳米囊比例越高，防治效果越好，这是由于体系中的纳米囊越多，只有一部分纳米囊进入叶片，大部分纳米囊和微囊留在叶片外部，随着光照时间延长，叶片外部的有效成分浓度下降，给病菌侵染提供了“可乘之机”。因此，只有找到适合比例的微纳米囊共存体系分布于叶片内部和外部，微囊和纳米囊各司其职，留在叶片外部的载药微粒提供缓释性能，部分纳米囊进入叶片响应病菌侵染并被快速识别，实现快速和持久的病害管理。

图6 微纳米囊共存体系防治辣椒疫霉病机制

小结

在这项工作中，木质素磺酸钠在含有环己酮的水溶液中自组装成胶束，为静电自组装制备吡唑醚菌酯微囊提供了一种新的纳米模板。该方法制备的控释农药体系兼容了微米尺度和纳米尺度的载药微囊，通过调整有机相的性质和载体材料的用量，可调控微囊和纳米囊的比例。研究表明，并非纳米囊越多对病害的防治效果越好，而是当纳米囊和微囊以适合比例共存时才能够精准调控有效成分的释放速度和位置，兼顾对病害的速效和持效，从而实现对病害的高效防治；同时，进入叶片的纳米囊的释放行为，受到被侵染叶片分泌的防御酶（如漆酶和纤维素酶）的调控，该发现为控释型杀菌剂的释放机制提供了新见解。该研究对于控释型农药粒径参数的精细化控制及农药的高效利用具有重要的参考价值。

该工作以Spontaneously Formed Ratio-Tunable Micro- and Nano-Capsule Coexist System for Precision and on-Demand Fungicide Delivery in Crop Leave”为题发表在《Advanced Materials》上，山东农业大学植物保护学院博士研究生王瑞为本文第一作者，山东农业大学植物保护学院刘峰教授和张大侠副教授为本文通讯作者。感谢国家自然科学基金和泰山产业领军人才工程对本研究的支持。

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文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202409839

来源：高分子科学前沿

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