科学家造出配位网络玻璃，能用于制备固体电化学发光器件

是否存在这样一种玻璃，既能像普通窗户玻璃一样遮蔽风雨，又能选择性地透过某一种气体？

答案是肯定的，这种玻璃的名字叫做配位网络玻璃，其具备孔隙可控、均匀透明等优点。

近日，上海科技大学赵英博教授和团队发展出一种通用型的多孔配位网络玻璃合成策略。课题组表示这种玻璃有望用于膜分离和光电器件等领域。

在膜分离领域，学界已经造出了气体分离膜。

在光电器件领域，可以利用配位网络的孔隙来传输离子，进而利用其均匀易加工、界面接触好的特点，来制备新型的固态电解质。

借此能够发展出基于固态离子传输的光电器件，例如变色器件、传感器件和固体电化学发光器件等。

日前，相关论文以《透明和高孔型氧化铝网形成玻璃》（Transparent and high-porosity aluminum alkoxide network-forming glasses）为题发在 Nature Communications。

张紫惠是第一作者，赵英博担任通讯作者。

小小玻璃，缘何成为 Science 125 个基础科学问题之一？

玻璃是一种常见物质，在加热后可以实现流动和塑形，冷却之后却会变得坚硬和透明。

而玻璃态物质背后的物理机制也是一个重要的基础科学问题，被 Science 评为最重要的 125 个基础科学问题之一。

该团队表示：本次研究的主要目标是合成具有高微观孔隙率和透明度的配位网络玻璃。

配位网络玻璃的研究源自于晶态金属有机框架的研究。早在 2000 年前后，由有机配体和金属团簇链接形成的晶态金属有机框架，就表现出非常高的孔隙率和表面积。

从一个形象的角度来说，1g 的金属有机框架可以有一个足球场那么大的表面积。

在 2010 年左右，人们陆续发现一些金属有机框架会在加热中发生坍塌和无定形化，并能在一定条件下发生玻璃化转变，从而形成均匀的配位网络玻璃。

自此，配位网络玻璃逐渐成为无机化学研究和材料化学研究的前沿方向。

由于晶态的金属有机框架有很高的孔隙率，人们对于配位网络玻璃的孔隙率自然也有着很高期待。

基于科学家于 1932 年描述的氧化硅玻璃结构的随机连续网络模型，可以想象的是只要把这个结构模型中的硅和氧原子分别替换成金属团簇和有机配体，那么形成的结构就既具有氧化物玻璃的均匀透明的特点，又具有金属有机框架的高孔隙率。

然而，合成这种多孔玻璃有很大的挑战，因为玻璃是液体淬冷的产物，在结构与液体十分接近。而液体本身很难拥有孔隙，所以玻璃的孔隙也很难以获得。

另一方面，制备玻璃就需要获得对应的液体，液体中的分子可以自由运动。而配位网络由于配位键的刚性和高交联度，会让分子运动遭到受限以至于很难液化。

传统的无机氧化物可以通过高温来克服化学键对原子运动的限制，而配位网络中的有机配体因为无法承受这种高温会发生分解。

针对这一问题，本次研究以多元醇配体和铝氧簇链接成的配位网络为模型体系，发展了一种通用型多孔配位网络玻璃合成策略。

这一策略的核心是：引入可以与金属团簇配位的柔性大位阻网络调节剂，来作为造孔模板。

在配位网络的合成过程中，调节剂会降低网络的连接度，并通过配位交换来促进分子运动的自由度以促进其液化，从而克服配位网络难以液化和玻璃化的问题。

于此同时，调节剂的大位阻可以作为孔模板，在合成中占据孔道防止坍塌，并在配位网络合成之后通过溶剂交换脱出，从而能让出孔道用于气体吸附。

这样一来，就能以一举两得的方式，实现较高的孔隙率和较高的玻璃形成能力。

基于这一策略，课题组所选取的铝氧簇-多元醇体系，还展现出环境友好、合成温度低、轻质低密度、能获得透明度较高的玻璃等特点。

念念不忘必有回响：一场跨越中美的研究

而本次研究思路的开端，可以追溯到赵英博读博的时候。2015 年底，当时他正在美国加州大学伯克利分校读博士四年级。

那时，世界著名玻璃研究科学家、美国亚利桑那州立大学奥司腾·安吉尔（Austen Angell）教授短暂访问了加州大学伯克利分校，并看望了他正在该校读大学的儿子。

赵英博的博士导师是奥马尔·亚吉（Omar Yaghi）教授，也是 Angell 教授的前同事和好朋友。

于是，Angell 教授来到 Yaghi 教授办公室聊天，期间他们聊到了一篇玻璃态金属有机框架的论文，并聊到 Angell 教授早年尝试过的一些钛-酚配位网络玻璃的合成探索。

Angell 教授表示，他在 2010 年前后也观察到钛源和双酚配体在间甲酚中可以形成很好的溶液，尽管通过挥发溶剂就可以得到块体，但是始终测不到孔隙率，玻璃化的转变也不明确。

后来 Yaghi 教授提出由赵英博继续 Angell 教授的课题。经过将近一年的研究，赵英博认识到在这一看似简单的合成中，钛会形成钛-氧金属簇，同时甲酚会产生网络调节剂的作用。

基于这些认识，他找到了一种获得较高孔隙率的方法，相关论文于 2016 年发表在 JACS。

从某个角度来说，这也是介绍气体可进入孔隙的配位网络玻璃的第一篇相关论文。论文刊出之后，赵英博受到了很多关注。

2017 年春，欧洲著名无机化学家和玻璃科学家、英国剑桥大学教授乔治. 内维尔·格里夫斯（G. Neville Greaves）访问加州大学伯克利分校（注：Greaves 教授便是 Angell 教授所提到的那篇论文的通讯作者，后来这篇论文成为了领域内最重要的里程碑式工作之一）。

Greaves 教授针对赵英博在 JACS 论文中提出的玻璃化转变证据和机制提出了疑问，并且表示自己的同事也不是特别明白这个机理。

经过赵英博的详细解释，Greaves 教授觉得机理还是比较合理的。再后来，Greaves 教授在自己主笔的《springer handbook of glass》中，也重点引述了赵英博的 JACS 论文。

那时，赵英博就很想把合成方法和合成思路阐述得更加清楚，尤其想讲清楚孔隙率和玻璃化转变这两件事。

随后一年间，赵英博在 Angell 教授和 Yaghi 教授的指导下，尝试着将铝作为金属源，来合成配位网络玻璃。

欣然答应写推荐信的前辈，竟已处于癌症晚期

很快，赵英博博士毕业并开始做博士后研究，这一课题也就暂时搁置下来。2021 年，在自己回国工作之后，他最想完成的便是这个未竟的课题。

彼时，Angell 教授和 Greaves 教授两位先生均已作古，他更加觉得最好这个工作，是对前辈们的一种慰藉和追思。

而在开展本次工作时，赵英博课题组只有三位硕士学生，考虑到他们手头都有其他课题。于是本次课题仅由他自己和张紫惠同学累计两人完成。

实验方法上延续了 2016 年那篇论文中的方法，但是他增加了研究系统性，并进行了更多配体和调节剂种类的尝试。

最终，他们得到了既有明确玻璃化转变、又有破纪录孔隙率的透明玻璃，比表面积达每平方米 500g，比较圆满地回答了 Greaves 教授在 2017 年和赵英博所探讨的问题。

如前所述，本次工作起源于赵英博和 Angell 教授的合作。2021 年，当赵英博准备回国工作时，他找 Angell 教授帮忙写推荐信，后者欣然答应并且很快写好。

当时，赵英博并不知道 Angell 教授已经处于癌症晚期。而在收到推荐信的三周之后，赵英博就收到了他的讣告。

“当时我十分错愕。Angell 教授去世之前已经是 89 岁高龄，但是仍在继续从事研究，对于年轻学者也非常照顾和提携，我因此对他十分感佩。”赵英博说。

2023 年在日本召开的 9IDMRCS 会议上，大会第一个议程就是缅怀 Angell 教授，全场数百人与会者之中，很多人都受过他的提携和照顾，也都有很多人和他有着共同记忆和友谊。

“Angell 教授一生淡泊名利，但是却能在这么大的国际研究领域中受到人们在学术上和情感上的缅怀，让我作为晚辈有着很多感怀。”赵英博说。

斯人已去，作为后辈的赵英博也将再接再厉，借着更好的工作来缅怀前辈。

配位网络玻璃，是他和团队目前的主要研究方向之一。后续，他们将会更加系统地研究和论述网络调节剂在配位网络玻璃形成能力中的作用。

并将发展出一整个配位网络玻璃“家族”，以及在固态电解质和光电器件等领域发展新的应用。

同时，他们计划把 AI 用于配位网络玻璃的玻璃形成能力和稳定性研究中，去建立基于描述符的玻璃化转变温度和玻璃形成能力的预测模型。

借此让玻璃结构的建模能够相互联系，以此来探讨玻璃态物质形成本质的科学问题。

参考资料：

1.Zhang, Z., Zhao, Y. Transparent and high-porosity aluminum alkoxide network-forming glasses.Nat Commun15, 7339 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-51845-1

排版：溪树