新国立侯毅Nat. Photon.全面解读：自组装分子调控相均匀性提高反式钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性

第一作者：Xi Wang, Jia Li, Renjun Guo, Xinxing Yin

通讯作者：侯毅

通讯单位：新加坡国立大学

研究亮点：

1. 1.本文发现自组装分子(SAMs)的无定形相可以实现更均匀的钙钛矿生长。作者采用高光谱分析证实了钙钛矿/非晶态SAMs中光致发光峰分布更窄且蓝移。

2. 2.采用荧光依赖的时间分辨光致发光表明，在非晶态SAM基钙钛矿薄膜中，陷阱辅助的复合速率降低了0.5×106 s -1。

3. 3.这一改进在p-i-n结构的一个平方厘米的面积钙钛矿太阳能电池上实现了25.20%的效率(认证24.35%)。这些电池在ISOS-L-1协议下1个太阳最大功率点跟踪600 h后保持近100%的效率，在ISOS-T-2协议下1000 h后保持90%的初始效率。

一、反式钙钛矿太阳能电池及其SAM层存在的问题与挑战

最近钙钛矿太阳能电池(PSC)研究的趋势显示出对反式(p-i-n)结构越来越看好，同时与常规结构(n-i-p)结构相比，功率转换效率( PCE )的差距逐步缩小。这种效率提高的一个重要因素是使用自组装分子(SAMs)作为空穴传输材料(HTM)。这些HTM SAMs通常由空穴传输组分、锚定基团和间隔基团组成，其中锚定基团(例如,磷酸)通过化学键与金属氧化物或透明导电氧化物(TCO)基底结合。

在钙钛矿光伏中，SAM沉积方法通常采用快速溶液处理，偏离了传统的"自组装单分子层"概念，并使经典单分子层形貌的实现复杂化。这些SAMs倾向于聚集或结晶，由弱的库仑力和强的范德华相互作用，特别是π-π相互作用驱动。非锚定的SAMs通常保留在锚定的SAMs之上，形成具有稀疏分子堆积的纳米级厚度的堆积。该方案与染料敏化和有机太阳能电池领域平行，其中次优结晶和不均匀性与适度的太阳能电池性能相关。然而，关于钙钛矿器件中SAMs在TCO衬底上的表面堆积和形态生长的细节，特别是在大面积均匀性方面，仍然知之甚少。

正如光伏行业所认可的那样，面积大于1 cm2的电池效率是模组级别应用潜力的一个更相关的指标。这一标准体现在将此类电池列入太阳能电池效率表的表1中。在过去的14年中，常规结构的PSCs带来了效率的进步。然而，反式结构的钙钛矿，由于其增强的稳定性和可扩展性，在钙钛矿单结和叠层技术的学术和产业发展中越来越受到关注。因此，常规结构和反式结构的PSCs之间的效率差距，特别是对于大面积、商业化相关的有效面积，是该领域的一个关键挑战。

二、成果简介

鉴于此，新加坡国立大学侯毅等人通过对Me-4PACz （结晶态SAM ( c-SAM ) )和Ph-4PACz（一种无定形SAM (a-SAM))的对比分析，证明了空间位阻和分子间相互作用是实现SAMs中均匀无定形相的手段，从而促进钙钛矿的均匀生长。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)结果揭示了完全非晶相，分子动力学(MD)模拟证实了Ph-4PACz的均匀分布，导致钙钛矿/a-SAM薄膜中光致发光(PL)峰分布更加集中和蓝移。此外，荧光依赖时间分辨PL (TRPL)分析表明，a-SAM基钙钛矿薄膜中的陷阱辅助复合速率较低，为0.5×106 s -1。这种高均匀性和低陷阱密度的进步使得p-i-n结构的PSCs在一个平方厘米的面积上实现了25.20%的开创性效率(具有最大功率点跟踪(MPPT)认证效率为24.35% )。这种1- cm2的效率对于反式结构的钙钛矿电池来说是一个巨大的进步，超过了常规结构的电池，并在太阳能电池效率表中得到了认可。此外，基于a-SAM的PSCs表现出优于c-SAM的稳定性，在ISOS-L-1协议下MPPT 600 h后保持接近初始PCE的100%，在ISOS-T-2协议下85 °C热应力下保持90%。

三、结果与讨论

要点1：SAM层的均匀性

为了研究SAM HTMs的结构性质，GIWAXS最初用于评估最先进的Me-4PACz的结晶度。GIWAXS结果表明，Me-4PACz呈现离散的布拉格斑点，表明其具有明显的结晶性，如图1a，c所示，具有明显的取向性。为了进一步研究结晶度对形貌的影响，采用MD模拟分析了TCO衬底上的分子分布。图1d，e给出了一个50 ns的MD模拟的快照。这些图像描述了由分子Me-4PACz形成的更有序的结构域，在绿色中突出。这些结构化的结构域显示出更有组织的分子排列。与结构化区域相比，无色无定形区域看起来更混乱、更无组织性。SAMs的结晶主要由分子间作用力和分子几何结构决定。这些结晶区域来源于咔唑基团之间的范德华力(色散、偶极-偶极和偶极诱导的偶极相互作用)和库仑(静电)相互作用的相互作用。通过MD模拟对这些相互作用进行量化，发现总的库仑相互作用为~ 10 kJ mol -1的排斥力，而总的吸引范德华相互作用为130 k J mol -1。这表明强的范德华力主导了Me - 4PACz中的相互作用。此外，MD模拟的结果与Me -4PACz的二维(2D) GIWAXS图谱一致，显示出明显的取向性和结晶性。

MD模拟(图1i)表明，Ph-4PACz的库仑排斥力增加到50 kJ mol -1，范德华力降低到90 kJ mol-1，结合与旋转单键相连的扩展苯环引入的大空间位阻，意味着在MD模拟的SAM形貌(图1g , h)中没有观察到结晶相。这些变化在TCO衬底(图1b , c)上的Ph - 4PACz层中形成了完全无定形相，从而增强了空穴传输层的均匀性。

图1TCOs上的分子结构和形貌

要点2：钙钛矿均匀性的表征

钙钛矿在具有不同程度不均匀性的SAMs上的生长导致钙钛矿的PL峰最大值具有明显的空间和光谱变化。为了研究不同SAM相对钙钛矿材料异质性的影响，对沉积在c-SAM和a-SAM (图2a , b)上的同一钙钛矿材料进行了高光谱PL mapping。a-SAM上的钙钛矿层在PL峰位置上显示出窄的分布(图2b)，而与c-SAM上观察到的更宽的分布(图2a)相反。在c-SAM中这一较宽的范围伴随着红移的PL (图2c)，这可能表明在结晶的SAM中由于不同的表面能分布而产生的分离或缺陷相。

相异质性也会影响钙钛矿材料在不同SAMs上的光电性能。a-SAM上的钙钛矿薄膜的PL强度比c-SAM (图2d , e)上的钙钛矿薄膜高10倍，且分布更窄，而X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜( SEM )结果显示钙钛矿薄膜具有相似的结构和形貌。作者还提取了钙钛矿在不同SAMs上的准费米能级分裂(QFLS )，这与太阳能电池(图2f)的开路电压(VOC)直接相关。钙钛矿在a-SAM上的平均QFLS为1.18 V，高于c-SAM (1.15 V)。这表明钙钛矿层在a-SAM上的生长更均匀，缺陷更少，这可能有利于钙钛矿在大面积上的性能(图2g)。

要点3：PSCs的VOC损失分析

作者通过第一性原理电子结构计算评估了a-SAM对钙钛矿晶粒表面常见深能级缺陷的钝化效果，如间位铅(Pbi)。研究发现，与2PACz相比，α-SAM表现出不同的偏好吸收几何结构，如先前报道的。在优化的密度泛函理论(DFT)吸附模型中，除了磷酰基与钙钛矿之间的键合作用外，a-SAM分子还通过其延伸的苯环与钙钛矿表面相互作用(图3a)。这种相互作用与图3b所描绘的带隙内的缺陷态形成对比，图3c显示了这种状态的缺失，突出了在a-SAM上生长的钙钛矿薄膜具有较低的缺陷密度。为了探究这些SAMs对器件性能的影响，特别是对VOC等参数的影响，进行了强度依赖的稳态PL测试。构建了c-SAM和a-SAM堆栈的拟JV曲线(图3d)，并将得到的隐开路电压(iVOC)和拟填充因子(拟FF )值汇总在附表1中。虽然钙钛矿薄膜在玻璃衬底上沉积时表现出最高的模拟光伏性能，但由于界面复合损失，引入传输层降低了推断的器件性能，如先前报道那样。为了进一步评估电压损失，作者利用高分辨率的外量子效率(Hr-EQE)测量，然后确定辐射电压极限，以提供非辐射复合产生的电压损失的更精确的量化(图3e)。作者在图3f中总结了c-SAM和a-SAM器件/堆栈的VOC、QFLS和辐射极限电压值。a- SAM堆栈的iVOC值始终高于c-SAM堆栈的iVOC值，这与器件中测量的VOC的趋势一致。

要点4：1 cm2钙钛矿太阳能电池的光伏性能

高性能的c-SAM-PSCs和a-SAM-PSCs都是基于玻璃/FTO/c- SAM或a-SAM/Cs0.1FA0.9PbI3 /C60/BCP/Ag的p-i-n结构，如图4a中的断面SEM所示。图4b展示了1-cm2的c-SAM和a-SAM器件的J-V曲线。随着a-SAM均匀性的提高，基于1-cm2 a-SAM的器件获得了25.20%的最高PCE，其中VOC为1.175 V，FF为84.0%，JSC为25.6 mA cm-2，这是首次报道的PCE超过25%的1-cm2器件。相比之下，基于c-SAM的器件显示出适中的VOC和FF值，分别为1.153 V和81.6%，从而获得24.0%的PCE。这一结果也与图4c所示的PCE统计结果一致。作者在国家光伏产业计量测试中心(NPVM) 1 cm2的PSC进行认证，与已发表文献中报道的n-i-p和p-i-n构型相比，实现了24.35% (图4d, e)的MPPT效率，这是1 cm2 PSC的高认证效率。基于a-SAM的器件的认证EQE如图4f所示。集成的JSC为26.3 mA cm-2。作者还对具有相同结构和有效面积为1.70 cm2的器件进行了电致发光映射。如图4b中的插图所示，该映射揭示了c-SAM器件中的几个暗区，表明存在不均匀的钙钛矿成分。与之形成鲜明对比的是，使用a-SAM的器件在整个电池区域显示出更高和更均匀的电致发光强度。这些发现与PL mapping结果一致，表明HTM/钙钛矿界面处的非辐射复合大幅减少。这种降低有助于观察到的VOC、FF和整体器件稳定性的增强，这是由于界面缺陷的减少。

作者遵循ISOS-L-1I和ISOS-T-2I协议进行了严格的稳定性评估。封装后的a- SAM器件在相对湿度为85%的连续单日发光二极管(LED)照明下，经过600 h的MPPT后，保持了接近100%的初始效率。相反，在类似的条件下，c-SAM器件的初始PCE在400小时后下降到85%以下(图4g)。此外，基于a-SAM的器件在85 °C热应力下暴露1000小时后仍能保持90%的PCE，大大优于基于c-SAM的器件，其仅保持56%的原始PCE (图4h)。

四、参考文献

Wang, X., Li, J., Guo, R. et al.Regulating phase homogeneity by self-assembled molecules for enhanced efficiency and stability of inverted perovskite solar cells. Nat. Photon. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41566-024-01531-x

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