南京大学金钟团队Chem. Soc. Rev.：应用于水系锌离子电池的高性能先进电解质

随着人类社会和经济的进步，能源短缺问题日益紧迫。因此，追求清洁、可再生能源、建设低碳社会受到了全世界的研究和公众的关注。与有机电解质相比，水性电解质具有优越的安全性、降低的成本、简化的组装、更快的离子迁移和更高的离子电导率。因此，水系电池正在成为一种具有间歇性能源利用和可持续发展的高安全性储能系统。大规模应用前景，各种具有优异电化学性能和新颖电化学机理的电极材料得到快速发展。与现有的LIB相比，水系锌离子电池（AZIBs）本质上更安全，并且得益于其低成本、丰富的资源、易于组装和回收、环境友好以及最重要的安全性，先进的AZIBs有潜力取代传统的锂离子、镍氢和铅酸电池，用于未来的汽车、航空/航天领域和可扩展的规模化储能应用。在所有可充电水系电池中，AZIBs由于锌的独特优点而受到广泛关注，包括其成本效益（USD $2 kg − 1 ）、卓越的理论容量（ 820 mAh g−1 和 5851 mAh cm−3 ）、低氧化还原电位（−0.76 V相对于标准氢电极），突出的安全特性、丰富的丰度（比锂丰富大约300倍）、与高反应性金属相比，在水环境中具有显着的稳定性，以及其环保性质。尽管如此，AZIBs仍然存在一些问题，例如：高温条件下电解质中的水蒸发导致电解液浓度变化，从而影响电池性能和稳定性；电极表面形成的钝化产物导致钝化层缺陷，阻碍电极和电解质之间的有效相互作用；析氢反应会导致气体产生，从而导致电池内压升高，影响其安全性和稳定性；电池内锌枝晶的形成会导致内部短路并缩短电池的循环寿命；锌阳极的腐蚀和阴极活性物质的溶解导致电池容量下降；电解质和正极之间的副反应会产生有害的副产物，对电池的稳定性和寿命产生不利影响；此外， Zn2+ 离子的缓慢动力学可能会限制电池的充电和放电速率以及功率密度，从而影响其在高功率应用中的性能。这些因素共同对AZIBs产生有害影响，如图1所示。

图1.基于传统水系电解质的AZIBs尚未解决的问题

南京大学化学化工学院金钟团队，针对AZIBs储能技术中存在的这些障碍，总结了目前应用于AZIBs的一系列先进水系电解质，例如“盐包水”电解质（WISEs）、水系共晶电解质（AEEs）、分子拥挤电解质（MCEs）和水凝胶电解质（HGEs）（图2）。这篇综述首先对AZIBs的各种先进水系电解质的基本组成、原理和独特特性进行了深入概述。随后，系统地审视了这些先进水系电解质的最新研究进展。总结了与这些先进水系电解质相关的挑战和瓶颈，并提供了建议。这篇综述概述了高性能AZIBs开发的未来方向和潜在策略，预计将为下一代稳定且可持续的多价二次电池的先进电解质系统的开发提供有价值的见解。

图2.基于各种先进水系电解质（包括WISEs、AEEs、MCEs和HGEs）的AZIBs的示意图和雷达图

与有机电解质相关的安全和环境问题相比，WISEs的引入无疑为安全储能技术开辟了新途径。在传统的AZIBs中，Zn2+离子通常与六个水分子配位形成[Zn(H2O)6]2+络合物。通过调节盐浓度，可以重构Zn2+离子周围的溶剂化结构。随着盐浓度的增加，阳离子与水分子之间的相互作用减弱，而阳离子与阴离子之间的相互作用增强。这使得能够调节Zn2+溶剂化壳内配位的阴离子数量，从而提高电池的电化学性能。WISEs电解质设计方法大大拓宽了水性电解质的电化学窗口（ESW），抑制了阴极活性材料的溶解，并增强了AZIBs的循环稳定性（图3）。

图3. (a) WISEs 溶剂结构的典型模型。(b–d) WISEs的优势、挑战和前景

AZIBs中使用的AEEs是通过锌盐、有机溶剂和水等成分之间的分子间力（主要是氢键相互作用）产生的。AEEs可以使用各种类型和比例的锌盐和有机溶剂形成，从而产生不同的物理和化学性质。根据水参与形成的不同方法和状态，AEEs可大致分为两类：水共溶剂共晶电解质和水合共晶电解质 (HEEs)。水共溶剂共晶电解质具有较高的离子电导率和较低的粘度，是通过用特定量的水稀释深层共晶电解质而获得的。相反，HEEs 直接由含有结晶水的锌盐和有机溶剂形成，不使用水作为共溶剂，具有稳定的锌沉积/剥离、抑制锌枝晶生长和更广泛的ESW等优点（图4）。

图4. (a) AEEs溶剂结构的典型模型。(b)–(d) AEEs的优势、挑战和前景

受生物化学和高分子化学原理的启发，MCEs是基于“分子拥挤”效应（也称为“排除体积”效应）构建的。分子拥挤剂主要由一些天然超分子、聚合物分子和天然小分子组成。这些拥挤分子的大小、浓度、端基和官能团显着影响MCEs的性能。这些电解质具有巨大的低成本潜力，并且可以表现出较宽的ESW和卓越的耐温性（图5）。

图5. (a) MCEs 溶剂结构的典型模型。(b)–(d) MCEs的优势、挑战和前景

HGEs的特点是充满水溶液的交联网络，近年来引起了人们的广泛关注。HGEs制备方法的多样性，允许通过调节水凝胶组成、结构、形态和功能材料的掺入来调控电池性能。值得注意的是，新兴研究重点关注具有宽温度适应性、高拉伸性、可折叠性、自修复能力、耐磨性和生物相容性等特性的功能性HGEs，这些新型功能性电解质的进一步优化和扩大应用，有望满足不同的场景需求（图6）。

图6. (a) HGEs 溶剂结构的典型模型。(b)–(d) HGEs的优势、挑战和前景

这篇综述全面概述了目前新兴的高性能AZIBs电解质，包括WISEs、AEEs、MCEs和HGEs。这些先进的水系电解质在解决与AZIBs相关的关键挑战方面表现出了希望，例如正极活性材料在水中的溶解或反应、由于水的有限ESW而导致明显的析氢/吸氧、电化学锌沉积/剥离的可逆性，以及锌负极钝化或枝晶形成等问题。与传统水系电解质的相比，使用这些先进水系电解质的AZIBs通常表现出更高的库仑效率、更长的使用寿命和更高的倍率性能。然而，这些先进的水系电解质仍然存在一些问题。例如，还需进一步提高离子电导率和降低黏度；寻求现有电解质和电极材料之间更大的通用性和兼容性，以及对潜在机制进行更深入的研究。这些挑战与先进水性电解质的固有特性密切相关，是追求高性能AZIB进一步发展的关键领域。未来，应对这些挑战前景广阔，可以从以下几个方面探索潜在的解决方案（图7）。

图7. AZIBs 先进电解质系统的挑战与展望

该研究成果以“ Advanced electrolytes for high-performance aqueous zinc-ion batteries”为题发表在Chemical Society Reviews，https://doi.org/10.1039/D4CS00584H。论文作者所在单位为南京大学化学化工学院、绿色化学与工程研究院、天长新材料与能源技术研发中心、配位化学国家重点实验室、介观化学教育部重点实验室、高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏省先进有机材料重点实验室。论文的共同第一作者为韦杰，张蓬勃，孙静杰博士。该工作得到国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、中央高校基本科研业务费等资助。

来源：南京大学