上海交大《JMST》：借助孪生诱发塑性机制实现难熔高熵合金的低温高强塑性

第一作者：王舒滨

通讯作者：疏达、Peter K. Liaw、孙宝德

通讯单位：上海交通大学，美国田纳西大学

DOI: 10.1016/j.jmst.2023.11.047

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孪生诱发塑性（TWIP）效应目前已广泛应用于奥氏体钢、亚稳β钛合金和FCC结构的3d过渡族高熵合金。TWIP效应能够显著提高合金的应变硬化能力，从而实现合金抗拉强度和塑性的协同提升。本文通过合金相稳定性调控，将多级多尺度{332}<113>形变孪晶主导的TWIP效应引入BCC结构的难熔高熵合金，在77K超低温下展现出优异的强度和拉伸塑性。本研究结果为高性能难熔高熵合金的设计和难熔高熵合金在超低温极端环境的应用提供新的思路。

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研究背景

孪生诱发塑性(Twinning induced plasticity, TWIP)的微观机制来源于两方面。一方面，形变孪晶的形成起到动态晶粒细化的作用（也被称为动态 Hall-Petch 效应），降低位错运动的平均自由程增加变形过程中的位错密度，从而起到应变强化的作用。另一方面，作为一种面缺陷，形变孪晶的周围会塞积大量的位错产生背应力，阻碍后续位错的继续滑移，这种长程的应力场随着形变孪晶数量的增加逐渐增强，显著提高合金的应变硬化能力。在奥氏体钢及FCC高熵合金中， TWIP效应在层错能适中的合金中产生，由{111}<112>形变孪晶所主导；而在β钛合金中，TWIP 效应的激活需要特定的亚稳成分区间，由{332}<113>孪晶所主导。不论是FCC的奥氏体钢还是BCC结构的β钛合金，TWIP 效应所必需的形变孪晶的激活与合金的相稳定性密切相关。在变形过程中，合金相的稳定性太高，位错滑移占主导；相反，相稳定性太低，形变诱发的马氏体相变将占主导。

除了合金成分本身，变形温度也会显著影响合金变形机制。通常，孪生临界应力随着温度的降低变化并不明显，而依赖于位错滑移的屈服强度随着温度的降低显著提高，因此，温度越低，越有利于孪生变形。对于经典的高熵FeCoCrMnNi 和中熵 CoCrNi 合金，相比于室温，低温拉伸可以在更低的变形量下激活{111}<112>纳米形变孪晶，从而显著提升孪生对总体变形的贡献。由于BCC合金的螺位错具有非平面特征的核心结构，由位错滑移主导的屈服强度对变形温度的依赖性显著高于FCC合金，而孪生临界应力对温度并不敏感，因此低温下形变孪生的可能性会更大。

本课题组前期研究结果(Acta Materialia 201 (2020) 517–527)表明，等原子比TiZrHfNbTa合金在77 K低温下具备优异的强度（屈服强度达1549 MPa）和塑性（总延伸率达20%）。但由于应变硬化能力非常有限，合金的拉伸均匀塑性变形量低。能否进一步设计出在变形过程中大量激活形变孪晶且具备TWIP效应的难熔高熵合金，是值得探索的问题。

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本文亮点

(1) 通过降低BCC相的稳定性和变形温度，在TiZrHfNbx合金中激活TWIP效应，显著增强合金的应变硬化能力，从而获得合金强度和塑性的协同提升。

(2) 在塑性变形过程中，TWIP效应来源于多级多尺度{332}<113>形变孪晶和{112}<111>纳米孪晶的激活。

(3) 通过调整BCC相稳定元素Nb的含量可以调控合金孪晶变形与位错滑移之间的竞争，从而实现强度和塑性的匹配。

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图文解析

图. 1.TiZrHfNb0.5 合金{332}<113>孪晶变形组织EBSD表征: (a, b) 10%和20%拉伸变形后的组织; (c-f) {332}<113>孪晶变体的衬度带图、反极图、晶体取向差以及极射赤面投影图

图. 2.TiZrHfNb0.5合金77 K下20%拉伸变形后的多级{332}<113>形变孪晶: (a)反极图; (b) BCC基体、一次孪晶和二次孪晶变体的极射赤面投影图

图. 3.TiZrHfNb0.5合金77 K下拉伸变形后形成的纳米尺度多级孪晶亚结构: (a, b){332}<113>孪晶; (c)一次、二次、三次{332}<113>纳米孪晶; (d-f)一次{332}<113>孪晶板条内激活的{112}<111>纳米孪晶

图. 4.TiZrHfNb0.5合金77 K下拉伸变形过程中的孪晶交割行为: (a) SEM-BSE观察到的变形条带; (b–e) 10%和35%拉伸变形后相互交割的{332}<113>形变孪晶; (f) 20%拉伸变形后相互交割的{332}<113>形变孪晶

图. 5.TiZrHfNbx(x = 0.5, 0.55, and 0.6) 合金在室温和77K下的拉伸力学性: (a) 工程应力应变曲线; (b) 真应力-应变和应变硬化曲线; (c) 难熔高熵合金的低温拉伸力学性能对比

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总结与展望

(1) 本研究以TiZrHfNb体系合金为例，通过合金相稳定控制，设计出了具备TWIP效应的难熔高熵合金。多级多尺度{332}<113>形变孪晶和{112}<111>纳米孪晶的激活极大贡献了合金的应变硬化能力，从而实现合金强塑性的协同提升。

(2) 研究结果有助于深入理解难熔高熵合金的变形机制及其调控方法，同时有助于拓宽难熔高熵合金的服役温度范围。

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作者介绍

第一作者：王舒滨，上海交通大学材料科学与工程学院助理研究员，硕士生导师，2021年博士毕业于上海交通大学（导师疏达教授），2023年于上海交通大学博士后出站（合作导师孙宝德教授），获得上海市博士后日常资助。主要从事难熔高熵合金的相变规律、力学性能调控与多功能化研究。在Acta Mater.、J. Mater. Sci. Technol.和Mater. Sci. Eng. A等期刊发表学术论文20余篇，授权发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目1项。

通讯作者：疏达，上海交通大学材料科学与工程学院研究员/长聘教授。2001年博士毕业于上海交通大学，2009–2010年曾于英国牛津大学材料系从事访问研究。主要从事金属熔体加工与凝固成型技术研究，在金属熔体电磁净化、超声细化以及智能液态精密成型理论与技术等方面取得创新性成果。主持国家重点研发计划项目、自然基金面上/联合基金项目、创新特区重点项目课题等国家级科研项目。获得国家技术发明二等奖2项和上海市技术发明一等奖3项。发表SCI论文200余篇，合作出版中英文学术专著各1部。授权发明专利66件（含美国专利1件）。现任中国材料研究学会凝固科学与技术分会理事、超声材料科学与技术分会理事、环境材料分会委员。

通讯作者：Peter K. Liaw，美国田纳西大学教授。1980年博士毕业于美国西北大学。在西屋研发中心工作13年后，于1993年加入田纳西大学诺克斯维尔分校材料科学与工程系，担任 Ivan Racheff 讲座教授。主要研究领域包括材料疲劳、破裂，非破坏性评估及结构合金与化合物材料寿命预测方法等。与橡树岭国家实验室合作密切，并将研究领域拓展到生物材料、高温合金制备、材料涂层研究等方面，取得了骄人的成绩。发表期刊论文八百余篇，出版书籍三十余本，曾担任 TMS“机械冶金”委员会主席、ASM“流动和断裂”委员会主席和美国金属学会研究员。

通讯作者：孙宝德，上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家自然科学基金委创新群体学术带头人。长期从事金属凝固科学与技术研究。提出了金属熔体纯净化、凝固成型精密化、凝固组织微细化的学术思想。首创高温合金大型复杂薄壁铸件整体智能调压精密成型理论与技术；提出特高压电网特种铝合金导体强韧性、导电率、耐热性、抗疲劳性能的综合调控技术；构建了外场强化电磁净化与定向凝固提纯理论与技术体系。获国家技术发明二等奖 3 项，省部级技术发明一等奖 4 项。发表SCI论文300余篇；授权发明专利近200件（含国际专利8件），出版中英文专著各1部。

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引用本文

Shubin Wang, Da Shu, Peiying Shi, Xianbing Zhang, Bo Mao, Donghong Wang, Peter K. Liaw, Baode Sun. TiZrHfNb refractory high-entropy alloys with twinning-induced plasticity. J. Mater. Sci. Technol. 187 (2024) 72–85.

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