《Small》中科院西北生态环资院汪亘/范桥辉：C3N4/CdS水凝胶从海水中直接提取铀

文章信息

利用羧基-g-C3N4/CdS水凝胶实现从海水中直接提取铀

第一作者：Ping Li

通讯作者：汪亘副研究员 范桥辉研究员

第一单位：中国科学院西北生态资源环境研究院

链接：https://doi.org/10.1002/smll.202404417

研究背景

核能是一种成熟的能源技术，几乎不排放温室气体。然而已确定的陆地铀资源储量是有限的，据报道在接下来的一百年里将会耗尽。相反，海洋含有 45 亿吨铀，比陆地矿石供应高出一千多倍。海水中的铀资源，如果能够回收，可以为数千年的发展核能提供供应。自提出海水铀提取以来，已经开发了几种技术，包括吸附、膜过滤、离子交换、和细菌还原等。吸附技术被广泛认为是从海水中提取铀的一种很有前途的策略。迄今为止，测试各种吸附剂可以提高铀的吸附性能，其中酰胺肟官能团基聚合物的研究最为广泛。 U （ VI ）的光催化还原因其优异的铀分离性能而引起了广泛的关注。与传统方法相比， U （ VI ）光还原法在溶液中铀的分离和提取方面具有巨大的优势和潜在的应用价值。光催化反应诱导 U （ VI ）转化为电中性产物，铀的回收不再受库仑排斥和材料上有限吸附位点的限制， U （ VI ）的光催化转化通常表现出明显改善的动力学和更高的铀萃取能力。然而，光催化在海水铀提取中的实际应用受到两个主要因素的限制：（ 1 ）厌氧条件：大多数 U （ VI ）还原系统只在厌氧条件下工作，而在开放大气中过量的溶解氧和随后产生的氧化自由基会严重抑制 U （ VI ）的还原；（ 2 ）铀酰配合物：碱性海水中 HCO3- 会与铀酰形成强配合物，具有负电荷和低还原电位的配合物通常很难被吸附或还原。

文章简介

近期，中国科学院西北生态资源环境研究院汪亘副研究员、范桥辉研究员等合作在 Small 发表了题为“ Realizing Direct Uranium Extraction from Seawater Using a Carboxyl-g-C3N4/CdS Hydrogel ”的研究论文。本研究设计了一种由羧基功能化的 g-C3N4/CdS （ CCN/CdS ）制成的光活性水凝胶来提取铀。 g-C3N4 上的羧基增强了其对铀酰离子的亲和力，而硫化镉则促进了溶解氧的活化。在大气条件下，所制备的水凝胶催化剂在没有任何电子供体的帮助下，在 150 min 内达到 0.1 mM U （ VI ）的 80% 以上的还原率。在光催化过程中， U （ VI ）被还原为 UO2+x 。该水凝胶催化剂具有较高的铀萃取能力（ >434.5mg·g − 1 ），产物可用 0.1 M Na2CO3 溶液有效洗脱。此外，该水凝胶催化剂具有优异的稳定性、良好的可回收性、优异的防污活性和易于分离，这些都是海水铀提取的理想条件。最后，在实际海水中的试验表明，利用制备的水凝胶催化剂成功地从海水中提取铀。

本文要点

要点一：表征

CCN/CdS 水凝胶结构在一定力的卷曲、压缩或拉伸下可以保持完好，一旦应力消除，可以迅速恢复原来的形状，说明其具有较高的机械稳定性。机械压缩试验结果表明，所制备的水凝胶的抗压缩强度可达 1.68 MPa ，压缩强度为 29% 。因此，水凝胶优异的拉伸性和柔韧性使其能够在相对复杂的条件下工作。冻干水凝胶的扫描电镜图像显示了一个高度多孔的网络，在聚合物网络中可以观察到 CCN/CdS 颗粒的均匀掺入。水凝胶中丰富的多孔结构导致其密度相对较低，为 0.71g·cm − 3 ，独特的膨胀特性使其易于接近水和 U （ VI ）离子，有利于光催化反应。水凝胶催化剂在 200-700nm 范围内对光的吸光度明显较弱。这主要是由于在 CCN/CdS 复合材料上覆盖的水凝胶层屏蔽了光。 Mott- 肖特基图正斜率表明，催化剂为 n 型半导体。水凝胶中平带电位的降低表明了费米能级的增加和导带电位的负偏移。此外，较低的平带电位通常表明具有较高的电导率。因此，水凝胶上的光生成电子具有更强的降低 U （ VI ）的能力。水凝胶催化剂在光照射下表现出比 CCN/CdS 粉末更高的电响应。凝胶网络中独特的尺寸限制效应促进了质子的迁移率。电化学阻抗谱（ EIS ）证实了水凝胶催化剂中增强的电荷转移。

图1. (a)合成CN基水凝胶催化剂的示意图概述；(b)制备的水凝胶催化剂的数码照片；(c)通过拉伸、压缩和折叠水凝胶膜的性能测试；(d)制备的水凝胶的TEM图像；(e)干燥水凝胶的数码照片。

图2. CCN/CdS粉末和水凝胶的(a)紫外可见漫反射光谱和(b)电化学莫特-肖特基；粉末和水凝胶催化剂在0.5 V（vs Ag/AgCl）下的(c)光电流瞬态响应以及(d)EIS光谱。

要点二：光催化反应

所制备的水凝胶催化剂可用于空气气氛中含碳酸盐的水的直接光催化 U （ VI ）还原。在黑暗中没有观察到 O2− 和 OH 自由基，而在光照下发现了较强的 O2− 信号和微弱的 OH 信号。光电子还原 O2− 自由基会产生少量的羟基。光催化反应后，由于表面形成还原铀氧化物沉淀导致样品颜色变暗。 TEM 图像显示在 CCN/CdS 复合材料锚定的区域周围沉积了大量的小颗粒， U （ VI ）的光催化还原作用取决于水凝胶中 CCN/CdS 的含量。产物的干涉条纹间距与二氧化铀（ 00-041-1422-ICDD ）的（ 111 ）平面的平面间距离一致。产物的 U 4f 的结合能降低表明电子被捕获。产物中铀的混合价被认为是由 UO2+x （ x < 0.25 ）的形成引起的。 Cd 、 S 、 U 的均匀分布表明， U （ VI ）的光催化还原发生在 CCN/CdS 粒子周围的区域，和 TEM 图像结果一致。

具体来说，由于在 CCN/CdS 复合材料中形成了 ii 型异质结，光生成的电子从 CN 转移到硫化镉，以及在硫化镉表面积累的电子会进一步转移到水凝胶的粘附表面。随后产生的 O2 − 自由基引起了 U （ VI ）的还原和沉积。

图3.(a)水凝胶膜在空气气氛中的2.0 mMHCO3−的光催化U（VI）还原动力学；(b)HM-20在黑暗和可见光照射下的DMPO自旋捕获电子顺磁共振光谱；(c)光催化U（VI）还原前后水凝胶膜的照片；(d)反应后水凝胶膜的TEM图像；(e)产物的U 4f XPS光谱；(f)反应后水凝胶膜的元素映射。

要点三：铀提取性能

上述结果证明了 CCN/CdS 水凝胶光催化分离铀的快速动力学。然而，用于海水铀提取的方法的一般评价标准还应包括提取能力、产品的稀释度、材料的回收性能和抗菌活性。 U （ VI ）的光催化还原率由于 UO2+x 的还原范围逐渐降低，但在第五次运行结束时，总萃取能力达到 434.5mg·g − 1 ，这比物理化学吸附要高得多，但需要注意的是，水凝胶中活性组分（ CCN/CdS 颗粒）的含量低至 20%. 对于沉积在水凝胶催化剂上的 UO2+x 在空气中搅拌 9 小时后，只有 15% 的产物被释放到溶液中。这一结果表明，所提取的铀产物在没有光照射的情况下，可以在空气中保持相对稳定。加入 0.1 mM 碳酸盐可迅速释放产物，所有铀均在 1.5 h 内回收。水凝胶催化剂在 6 个循环后仍去除 75% 以上。

即使没有光照，水凝胶催化剂也明显抑制了细菌的生长。这主要是由于硫化镉在水凝胶中的毒性，可诱导氧化应激，进而损害细菌的细胞。当材料暴露在光照射下时，细菌的生长受到完全抑制。这可以是由于水凝胶催化剂诱导的光催化反应，产生了大量的活性氧物种，破坏了细菌的细胞膜，表明该水凝胶催化剂具有良好的抗菌性能，在海水中具有良好的应用潜力。

在天然太阳光照真实海水 4h 下，光催化法对铀的吸收量为 6.81μg ，成功提取了总铀的 68.8% ，而吸附法几乎没有回收任何铀，表明所制备的水凝胶催化剂进行的光催化方法在海水铀萃取中具有良好的性能。

图4. (a) HM-20的铀提取能力测试；(b)光诱导铀矿的洗脱；(c)在空气气氛中2.0 mMHCO3−的存在下，对U（VI）的光催化还原循环运行；(d)HM-20在黑暗和光照条件下的抗菌性能；(e)HM-20在空气大气中从真毛衣中提取铀的性能。

结论

综上，本文为构建从海水中光催化铀提取的 CCN/CdS 水凝胶催化剂提供了一种简便、有效的方法。所制备的水凝胶催化剂提高了对 U （ VI ）的吸附亲和力，溶解氧的活化良好，优化了条带结构，克服了碳酸盐和溶解氧带来的限制，实现了在空气中碳酸盐存在下的直接光催化 U （ VI ）还原。该水凝胶催化剂具有较高的铀萃取能力、反应动力学快和良好的防污活性。水凝胶催化剂的宏观尺寸使其易于从溶液中分离，沉积在水凝胶上的产物可以长时间保持稳定，减少了产物在黑暗中的再氧化和释放。在温和条件下解吸后，所有铀都能回收，水凝胶表现出良好的回收性能。所有这些优点使其成为海水铀提取的有力候选材料。在实际海水中的实际应用证明了铀具有令人满意的萃取性能。总体而言，该水凝胶催化剂具有从海水中提取铀的巨大潜力。进一步优化水凝胶催化剂的可浮性和对铀的选择性，可以提高其在海水铀萃取中的可扩展性。

文章链接

Realizing Direct Uranium Extraction from Seawater Using a Carboxyl-g-C3N4/CdS Hydrogel

https://doi.org/10.1002/smll.202404417

来源：可持续环境能源技术团队SEETECH