安徽大学魏培发《AFM》:操纵聚合物中的分子运动实现快速宽范围的发光调控

固态下，分子通常受到多种分子间相互作用的限制，这使得实现发射可调节的固态材料具有挑战性。目前，调节固态发光的主要策略有三种：1）通过不同组分之间的电子转移或能量传递实现发光调节；2）通过外部刺激诱导固态分子结构或分子间相互作用的变化；3）通过纳米加工改变荧光材料的颗粒尺寸、形貌和结晶性。然而，策略一需要精确的分子设计，很难建立统一的设计标准；策略二的调控结果具有高度的不确定性；策略三强烈依赖于制样方法，可控性低。为了应对这个挑战，近日，安徽大学魏培发教授通过多种刺激调节聚合物基质中的分子运动模式来定制发射，从而赋予材料宽范围的荧光调节以及在动态多色显示和信息加密方面的应用。

1.UV响应发射

图1. (a) 4CN@PEG薄膜随紫外辐照时间变化的荧光谱图；(b) 4CN@PEG薄膜紫外辐照前后的PXRD对比;（c）4CN的丙酮溶液随紫外辐照时间变化的荧光谱图；（d）c-4CN的晶体照片及荧光谱图；（e）紫外光照射下4CN至c-4CN的光环化反应及其晶体结构。

研究人员开发了多种发射可调节的 4CN@ 聚合物薄膜，其多色发光源于聚合物微环境中不同的分子运动模式。在薄膜中有三种运动模式：受限模式、正常模式和剧烈模式。在正常模式下，薄膜发出绿光（515 nm），在紫外线刺激下迅速转变为紫光（387 nm， 图1 ）。冷却或熏蒸刺激会产生刚性的环境，从而发出在 426 纳米处的蓝光（图2）。高温会引起剧烈运动，导致荧光迅速淬灭，冷却后又会重新激活荧光（图3）。

2.VOCs响应发射

图2. 4CN@PB薄膜及其用甲苯和正己烷熏蒸的（a）荧光照片和（b）归一化的荧光谱图；（c）相对应的CIE坐标；（d） 4CN@PB薄膜用正己烷熏蒸前后的PXRD对比；（e）不同溶剂熏蒸4CN@PB薄膜的溶剂极性和波长分布。

3.热响应发射

图3. 4CN@PB在150 °C和20 °C之间循环时的（a）荧光照片、（b）红外热成像照片、（c）荧光谱图和（d）循环图；（e）4CN@PB薄膜在150 °C下加热30分钟后的荧光照片、荧光谱图和PXRD谱图。

4.发射可调的机理

图4. 通过操纵聚合物中的分子运动来调节发射的示意图。

在正常模式下，由于激发态弛豫，4CN聚集体发出绿光 (S-G)。柔性聚合物链适当地限制了4CN分子的迁移能力。在该模式下，4CN的分子构象允许光环化发生，导致发射在紫外辐射下快速蓝移到387 nm (S-P)。当4CN@聚合物薄膜经冷却或熏蒸处理时，会产生一个刚性的微环境，极大地限制了4CN分子的运动。这种限制阻止了聚集体的激发态弛豫，导致光谱以426 nm的蓝光发射为主 (S-B)。在高温下，聚合物链快速移动，为4CN聚集体创造了一个有些无序且灵活的微环境。在这种剧烈的运动模式下，更有利于激发态的非辐射跃迁，从而导致荧光迅速淬灭 (S-D)。然而，在冷却后，淬灭的发射可以被重新快速激活（图4） 。从紫色、蓝色、白色、绿色、黄绿色到猝灭的宽范围荧光调节表明，它在多元动态显示和信息安全领域有着广阔的应用前景。

小结

综上所述，该工作揭示了一种通过调节聚合物基质中的分子运动模式来操纵发射状态的机制。基于该机制，可调节的荧光发射可以在固态中便捷灵敏的实现。不同刺激下的三种分子运动模式转换使聚合物具有快速且独特的动态多色显示和信息加密的潜力。这项研究为固态分子运动与动态发射之间的相关性提供了新的视角，有望推动多功能材料领域的发展。

相关工作近日以“Achieving Swift and Distinct Luminescent Modulation Through Manipulating Molecular Motion in Polymers”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上，安徽大学博士研究生施亚东为论文的第一作者，安徽大学魏培发教授为论文的通讯作者，安徽大学为该论文的第一且唯一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金和中国博士后科学基金资助支持。

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https://doi.org/10.1002/adfm.202411584

来源：高分子科学前沿

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