《Nano Energy》：洞悉电化学过程中锂枝晶的全生命周期行为

1、背景

锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂结构，这种发生在电池负极表面的现象不仅会影响电池性能和寿命，还会引起安全隐患。

锂枝晶的形成可以分为成膜、成核和生长三个阶段。在成膜阶段，锂金属负极与电解液反应形成固态电解质界面膜（SEI），该膜可以隔离电解液和金属锂，但锂离子仍然可以通过并在电极表面沉积。随后，锂离子在沉积过程中被还原成锂原子，并在负极表面不均匀沉积，形成不规则的凸起，直至顶破原始SEI膜。最后进入生长阶段，锂沉积在长度上的生长明显优于径向生长，形成晶须状枝晶、苔藓状枝晶及树状枝晶等多种形貌。锂枝晶的溶解是锂电池充放电循环中的一个重要过程，它与电池的性能和寿命密切相关。在放电过程中，不均匀厚的锂晶须变薄导致根部在尖端之前溶解，导致部分枝晶失去与大块锂或集流体的电连接，变成无法再参与电化学反应的死锂，形成所谓的“死锂”，导致电池容量下降和安全隐患增加

因此，深入了解锂离子电池放电过程中锂枝晶的生长、死锂的产生机理对提高电池安全性能及使用寿命至关重要。相较于很多学者研究锂枝晶的生长机制，锂的溶解过程以及死锂的生成机制鲜有研究涉及。目前有限的研究主要集中于负极的死锂如何影响锂离子在SEI上的传输，以及这种影响引发的电池过电位变化。理论研究方面则主要聚焦于机械压力与死锂产生之间的关系，以及电流、温度、压力等因素与死锂形成之间的相互作用。但是，关于锂的剥离过程中与SEI之间复杂相互作用关系的研究却鲜有学者涉及，仍需进一步的实证研究来加以验证。

2、全文速览

锂离子电池充电过程中在负极上形成的锂枝晶不仅会加速电池的老化，同时还可能导致电池内部发生短路从而造成造成安全隐患。因此，必须从根本上了解析锂早期阶段、枝晶形成过程、和死锂形成的主导机制。研究人员使用电化学液体电池扫描透射电子显微镜（ec-LC STEM）来实时监测锂离子电池在充放电过程中负极-电解质界面的化学反应过程。结果表明SEI层在锂枝晶的生长和溶解过程中都起着关键作用：锂枝晶在固体电解质界面（SEI）中以纳米球状形态进行成核，随后生长为树状锂枝晶。在放电过程中，锂枝晶不完全溶解最终导致死锂的形成。

锂枝晶的生长是一个多步骤的过程：成核→根部生长→尖端生长，这证明了死锂的形成与最初发育的树状枝晶形态和SEI层结构有关。厚度不均匀的锂晶须变薄导致尖端前根部收缩，最终形成死锂。这项工作揭示了树状锂枝晶的生长机制以及死锂的形成，瑞士联邦材料科学与技术实验室Rolf Erni教授和Walid Dachraoui教授等将此研究成果以Design principles for enabling an anode-free sodium all-solid-state battery Nucleation, growth and dissolution of Li metal dendrites and the formation of dead Li in Li-ion batteries investigated by operando electrochemical liquid cell scanning transmission electron microscopy为题发表在Nano Energy上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552400836X

（1）锂枝晶的生长和溶解

图1a/b是本次试验使用的电池SEM图详情，图1d可以看到工作电极被电解质包围，图1c电池CV图中黑色箭头代表循环方向，CV图的两个峰分别存在于-2 V和-4 V处，对应于电解液的分解和锂的析出。图1e/f分别对应循环200 s和400s后电解液界面处的ADF-STEM图像，e代表析锂过程的结束，放大图中可以观察到不同形状的锂枝晶，f是循环400 s后相同区域的图像，可以清楚地看到锂的剥离不完全可逆，因为在放大图中观察到了残余锂金属失去了和电极的连接，即产生了死锂。

图1：使用电化学液体电池扫描透射电子显微镜（ec-LC STEM）监测锂枝晶生长和溶解的试验步骤（a）带有Pt对电极和参比电极的电化学微芯片SEM图；（b）a图中白色方框对应放大透明SixNy窗口中的玻碳工作电极（GC-WE）；（c）CV曲线；（d）电化学液体池的横截面示意图，突出展示WE和其与电解液的界面；（e/f）循环200s/400s后界面生长的锂枝晶ADF-STEM图

图2a中 0 V~4 V出现的峰对应充电过程。图2b显示100s时开始形成SEI膜，150-200s时形成锂枝晶。图2c是循环前SixNy窗口和GC电极的ADF-STEM图，其中电解质覆盖在GC电极上以确保与电极间的电气连接。在循环过程中我们将观察重点放在蓝色方框区域，不同循环时间下的对应ADF-STEM图如图2d所示。T=0s时（即循环前）可以看到GC电极的界面和表面都是光滑的，但循环到150s-165s时GC WE表面和边缘开始模糊，代表SEI膜开始形成，球状锂粒子（图中阴暗区域）开始出现并且越来越多。直到t = 165 s电极边缘和顶表面几乎完全被球状锂粒子区域覆盖。t=170s时锂枝晶已经完全成核，并且演变成须状结构，从根部开始像毛发一样生长延伸（175s-190s）：锂枝晶从GC电极边缘开始向电解液区域生长眼神，将最初形成的球形锂粒子从GC电极转移到电解液中， t = 175~190 s之间根生长停止，此时锂枝晶呈现树突尖端形状。

锂枝晶的成核与生长过程可以总结为3个阶段：①球形锂粒子出现在SEI下方，充当核的角色并以直径形式扩大；②锂的根系生长模式：球形锂粒子被转移，锂晶须开始在SEI下方生长且长度迅速增加，而尖端宽度的厚度保持不变；③最初的锂须晶尖端变成树枝状锂枝晶。这三个阶段生长过程导致锂枝晶存在各种形态：球形、刻面、针状和树枝状。

（2）锂枝晶的成核与生长

图2：锂枝晶的成核与生长过程。（a）：CV曲线图，箭头为电势扫描方向；（b）：充电过程中时间-电流变化图。（c）：循环前SixNy窗口和GC电极的ADF-STEM图；（d）：ADF-STEM图的延时图展示充电过程中锂金属的成核、生长、演变过程：绿色箭头表示须状锂枝晶的生长方向，虚线圆圈表示最初形成的球状锂粒子通过根部生长被转移。

为了进一步探索从锂枝晶根生长到顶端生长的过程，我们重点观察三种典型的树突生长过程如图3所示。图a显示SEI层在开始时相对较厚（t = 175 s），然后随着时间的推移厚度逐渐减小，直到SEI层内某些区域形成空腔，随后在这些空腔区域开始形成锂枝晶分支。B显示锂原子生长为尖端生长模式，且锂离子和电解液都在争夺电子。当锂枝晶开始在SEI下面生长时，SEI’开始出现在新形成的枝晶表面并且发生钝化，而最开始形成的SEI则允许锂离子通过并且促进锂枝晶根系生长。然而SEI’不稳定并且在晶须生长过程中经历应变，同时变薄且（绿色箭头）被刻蚀直到锂枝晶与电解液直接接触。然后锂枝晶通过表面沉积或尖端生长形式开始形成新分支，但生长方向呈间歇性变化。

图3：锂枝晶的成核与生长过程。（a）：ADF-STEM延时图展示生长过程中锂枝晶和SEI’的变化：三种不同的树突被标记为d1/d2/d3；（b）：三种锂枝晶随Li+扩散和SEI’变薄的演化示意图。（c）：GC电极上SEI’和锂枝晶成核、生长和演变过程的延时光学显微镜图像。

（3）锂枝晶的溶解和死锂的形成

前述研究了锂枝晶的成核和成长机制，接下来重点揭开死锂的形成机制，如图4所示。为了说明放电过程中死锂是怎么形成的，我们对电池进行电势扫描，并且重点观察三种不同部位的锂晶须（W1, W2, W3），图a展示了在放电过程中，锂离子的形成过程并非完全可逆，因为循环结束后（t=245s）观察到了残存的锂离子。图b是本次试验的CV曲线图，电势从4V扫描到0V，c是不同时间下不同部位的锂晶须形态变化图，d是对应晶须的时间-厚度关系图，这些图有助于我们对锂枝晶的反应动力学和溶解过程进行详细的分析。

当放电开始时，最初形成的晶须参与溶解过程，溶解过程中锂晶须首先变薄直到与SEI分离，脱离后不发生后续溶解，趋向于形成“死”锂。通过监测放电过程中厚度与时间的关系来检测三个不同区域的溶解速率，发现W1、W2和W3会产生不同数量的死锂：W1大约70%的晶须转化为锂离子，而只有30%变成非活性金属（死锂）；W2则51%的晶须溶解成锂离子，剩下49%为死锂离子；W3中48%的晶须溶解，大约52%为死锂。

e展示了不同三种锂枝晶溶解模型的示意图：与在边缘观察到的行为相反，锂在GC WE平面上的溶解表现出相当均匀的特征，表面锂枝晶完全溶解。在放电过程中，覆盖表面的锂金属逐渐收缩直到锂完全溶解，这种现象可归因于锂与GC WE之间的广泛接触可以确保直到锂完全溶解前电连接一直有效。

图4：锂枝晶在GC电极上的溶解过程。（a）放电过程中锂枝晶在GC电极边缘溶解的系列ADF-STEM图；（b）CV曲线图；（c/d）放电过程中三种锂枝晶溶解的系列ADF-STEM图/时间-厚度变化图。（e）三种锂晶须不同溶解方式示意图

（4）SEI演变与死锂的关系

电解质还原先于锂电化学分解过程发生，这导致了SEI层的形成。图5a展示了SEI和锂枝晶形成后的GC边缘典型ADF-STEM图 ，图像清楚地显示了在SEI层中不同形态锂枝晶（球形、刻面和针状结构等）的形成过程。图5b则揭示了SEI的演化过程：在SEI的致密化过程中，金属锂逐渐降低。图5c从b中选择了两个典型的死锂粒子以追踪它们在SEI致密化过程中的对比度变化情况。c中的剖面表明粒径保持不变切对比度减小，而SEI对比度却增加，意味着只有SEI发生了变化，即包裹了非活性金属锂。第二个Li粒子也表现出了类似的行为，当充电结束时，锂颗粒几乎被SEI层覆盖。这一研究结果表明：充电过程中锂枝晶在SEI下方生长，而放电过程中，死锂和SEI表面和SEI特定区域的非活性金属锂同时形成。随着循环次数增加，SEI变得更致密，在此期间，有机或无机物质填充满了不完整的区域，有效地覆盖了锂金属。这种封装过程导致SEI层内电化学不活跃锂的产生，最终导致了电池容量的衰减。

图5：SEI膜演变过程中的死锂行为。（a）包含锂枝晶的SEI层ADF-STEM。（b）连续ADF-STEM图：充电过程中SEI的演变及同时发生的锂粒子包覆行为。（c）连续ADF-STEM图：SEI演化过程中两种锂金属的演化。（d）图5c中的第一个粒子强度分布图

（5）开放性讨论：锂枝晶的生长和溶解动力学过程

研究发现锂枝晶的生长-溶解和死锂形成机制比预期的更为复杂，如图6所示。包含LiPF6,/EC/ EMC的电解液还原触发了不完整/不均匀SEI层的形成，其特征是无机物嵌入无定形有机基质中，且无机物倾向于在由空隙和晶界隔开的纳米畴中聚集。SEI这种不均匀形态使得锂离子能够与位于WE边缘的电子相互作用并使其还原，最终在SEI下方特定位置沉积锂原子，这将导致SEI下方锂金属的剥离。

本研究中锂枝晶向CE的生长模式证明了GC电极平面和边缘的区别，且在三个关键点上理解了发生在负极/电解液界面的复杂现象。

（1）证明SEI层不仅促进了锂成核，而且演化还促进了锂晶须形成。这是因为在SEI致密化过程中，锂离子扩散减少，导致根部锂沉积速率降低，从而间接促成了死锂的形成。

（2）介绍了一种锂枝晶形成的新机制：表明在次级SEI层驱动下，同一锂晶须内根生长和尖生长共存。

（3）探讨了次级SEI层的不稳定性和柔韧性驱动锂枝晶的溶解及其在死锂形成中的作用，受SEI演化影响，枝晶形状在死锂的形成中起着重要作用。

图6：锂枝晶的生长和溶解动力学示意图。（a）充电过程中的成核-生长-演化过程。（b）放电过程中锂枝晶溶解和死锂的形成。

3、总结展望

本文研究发现锂枝晶的生长模式深受SEI层演化与生长的制约。SEI层的形成与演化不仅控制着锂枝晶形态，更在根与尖的共生现象中扮演着关键角色。初级SEI层的神偷性增强了锂离子的通量，这为根部生长提供了有利条件；而次级SEI层的不稳定性与柔韧度，则促使尖端延伸，从而催生出分支结构。充电过程中的锂枝晶的生长主要遵循根部发展的规律，随后转向尖端生长，最终形成形态各异、大小不一的锂枝晶。此外，死锂的产生是一个多因素交织的复杂过程，既受到SEI层不稳定性的影响，又与锂枝晶的形态紧密相关。晶须的纤细根部往往导致锂金属在彻底溶解之前便从SEI层中脱离，而SEI层的裂纹进一步允许不同锂溶解行为的发生，从而形成多样化的死锂结构。这一系列发现对于解决锂枝晶生长所引发的问题具有重大意义，通过控制锂溶解过程有望从根本上阻止死锂的形成，从而避免电池容量的不可逆损耗，并为电池技术的未来发展奠定了坚实的基础。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。