云南大学王继亮课题组在阻燃型超浓缩电解液领域取得新进展

2024年8月8日，云南大学化学科学与工程学院高分子专业王继亮课题组在Advanced Functional Materials上在线发表了一篇题为“Leakage-free and non-flammable high-safety Li metal battery using 85.3 wt.%multifunctional organic lithium salt as quasi-solid electrolyte”（论文链接 https://doi.org/10.1002/adfm.202409618，IF=18.5）的研究论文，该研究基于团队前期在新型储能高分子（Chem. Eng.J.,2022,428,131088; Chem.Eng.J.,2022,436,135226; Chem. Eng. J., 2022,450,138144）及功能性离子液体的分子设计、合成及应用基础上（Nano Energy, 2020, 67, 104220; Polymer, 2021, 215, 123388; Carbohyd. Polym, 2021, 255, 117363; J. Energy Chem.,2022, 66, 647-656; J. Energy Chem., 2022, 73, 360-369；Matter, 2022, 5, 3977；Chem. Eng. J., 2024, 496, 154166）报道了一种新型磷酸季铵锂盐（PQ-3Li），并将其制备成超浓缩电解质CPQE，通过电化学表征与计算化学的方法对该电解质与电极间的相互作用进行了探究。

论文通讯作者为包黎霞副教授和王继亮教授；第一作者为硕士研究生刘一敬、乔思博。

锂金属电池（LMB）由于其超高的理论容量（3860 mAh g-1）和锂阳极的最低工作电位（-3.04 V）而成为世界范围内的研究热点。然而，锂电池所使用的液体电解质（LEs）中含有大量易挥发、泄漏和可燃性有机溶剂，这通常会导致触电、爆炸等危险，大大降低了电池的安全性。在电解质中加入阻燃剂是解决上述问题的常见手段，但传统阻燃剂的加入不利于锂盐的解离，会降低所得电解质的离子电导率。更重要的是，阻燃剂的加入往往不利于固体电解质界面层（SEI）的形成，并且会导致阳极剥离和/或电解质连续分解，电池比容量和循环稳定性快速下降。因此，设计并开发能够满足商用水平的阻燃电解质，进而开发出安全型可充放LMB，在全球仍是一个挑战。

图1：有机磷酸季铵锂盐（PQ-3Li）的分子结构示意图

为此，研发团队制备了一种超浓缩电解质CPQE，其中含有85.3 wt% 的本征阻燃锂盐PQ-3Li。所开发CPQE功能电解质具有优异的室温离子电导率（0.32 ×10-3 S cm-1）和电化学稳定性窗口（6 V以上）。此外，CPQE不能被明火引燃，自熄时间 (SET) 接近0，具有优异的阻燃性。

图2：（a） 对称Li|CPQE|Li电池在0.5、1和2 mA cm-2下1000小时的静电充放电曲线（插图为每种电流密度下的放大曲线），锂金属电极在0. 5 mA cm-2 （b）之前和（c）之后的形态图；（d）相应的形态变化示意图；（e）在0.5 mA cm-2下进行电静电测试后的电池横截面图；（f） （e）中所选区域的横截面元素频散谱图，（i）-（iv）分别代表电池在0.5 mA cm-2下循环1 h、10 h、100 h和200 h后的情况。

图3：不同循环下SEI层的分子动力学模拟。（a）不同反应产物的分子结构，（b）初始状态，（c） 100次循环，（d） 500次循环，（e） 2000次循环，（f）和（g）分别显示了不同反应产物在100次循环和2000次循环中的数量密度分布。

Li|CPQE|Li对称电池在超过1000小时的恒电流充放电测试中显示出优异的循环性能，CPQE与锂电极具有良好的界面相容性。通过XPS、EPMA和分子动力学等研究手段发现，随着循环时间的延长，CPQE中的PQ-3Li和FEC共同参与形成了固体电解质界面层（SEI）。具体地，SEI的内层主要由无机组分的化学物质（如LiBr、LiF、Li2O和Li2CO3）组成，而外层则由有机-无机组分的混合物组成，这种双层结构的SEI膜在锂电池中起到了物理屏障作用，能够有效抑制锂枝晶的形成和生长。

图4：（a）制备的Li|CPQE|NCM扣式电池的开路电压和电池点亮的不同LED；（b）CPQE扣式电池在不同速率下的初始充放电曲线；（c）电池在不同放电倍率下的循环性能；（d）评估制备的基于CPQE的扣式电池实际循环稳定性的示意图；（e）第1次和第40次循环中点亮的红色LED的实际工作电流和电阻随时间曲线；（f）循环次数对电池工作电流和实际输出电能的影响。

在对称电池的研究基础上，作者进一步组装了Li|CPQE|NCM扣式电池，并探索了超浓缩准固态电解质CPQE的潜在应用。测试结果表明，室温下制备的锂金属电池可直接为额定工作电压在1.8至2.4V之间的商用LED供电。所制备的基于CPQE的扣式电池可释放出足够的电化学能来驱动普通电子设备，且其所释放的电能不会随着循环次数的增加而衰减。此外，基于CPQE的软包电池在针刺测试中未检测到泄漏、热失控、燃烧或爆炸现象，充分证明了其软包电池的高安全性。在针刺测试之后，LED仍然可以被穿透的软包电池点亮。此研究为开发高安全性和高能量锂金属电池用阻燃型多功能电解质提供了新的思路。

该工作得到国家自然科学基金（21961044，22169024）、云南省基础研究项目（202105AC160072，202101BC070001-19，202101AT070280，202201AT070096，202301AT070121，202401AT070421）的大力支持。

来源：云南大学