《自然·通讯》浙江大学：通过松散交联和紧密脱水诱导缠结制备坚韧且抗疲劳的水凝胶策略

第一作者：Danming Zhong，Zhicheng Wang

通讯作者：Shaoxing Qu

通讯单位：浙江大学

DOI: 10.1038/s41467-024-50364-3

背景介绍

水凝胶可应用于人机界面、软机器人、组织工程和柔性电子等各个领域，这些领域都需要优异的机械性能。这些性能包括高断裂韧性、合适的模量、高疲劳阈值、优异的拉伸性、裂纹不敏感性等。然而，传统的单网络水凝胶往往要么软要么脆，导致韧性和刚度以及疲劳阈值和刚度之间的冲突。大多数增韧策略旨在将能量耗散机制融入水凝胶中，而这些方法往往无法显著提高疲劳阈值。此外，断裂韧性与单网络水凝胶的弹性模量呈负相关，疲劳阈值与模量的平方根成反比，正如Lake-Thomas模型所预测的那样。同时提高这些机械性能是一项挑战。以常用的聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶为例，将交联度和初始聚合物含量均为中等的PAAm水凝胶称为普通水凝胶，再通过调整交联度和初始聚合物含量制备8种水凝胶，但除水凝胶外，其余水凝胶与普通水凝胶相比，其模量和断裂韧性均未同时提高，且水凝胶的断裂韧性提高幅度较为有限，不足15%。

最近，人们通过设计非常规聚合物网络，做出了巨大努力来提高水凝胶的刚度、韧性和抗疲劳性。一种有效的方法是将能量耗散机制融入可拉伸的聚合物网络中，这可以显著提高水凝胶的韧性。这些耗散机制通常涉及构建非常规网络和相互作用，例如互穿聚合物网络、具有可逆交联剂的聚合物网络和具有高官能交联剂的聚合物网络。虽然这些增韧机制可以抑制单调载荷下的裂纹扩展，但它们通常无法抵抗循环载荷下的裂纹扩展。因此，大多数这些增韧方法对水凝胶的疲劳阈值的改善有限。

为了提高水凝胶的断裂韧性和疲劳阈值，人们在微观或宏观层面设计了特定的机制，有效地抑制了疲劳裂纹。一种方法是构建特殊的微观结构，如纳米晶体域、分离的微相和对齐的纳米/微米纤维结构。破坏这些结构所需的能量明显高于破坏相应无定形聚合物链所需的能量。例如，通过冻融和机械训练制备的具有对齐纳米纤维的 PVA 水凝胶的疲劳阈值为1250 J m-2，比化学交联的 PVA 水凝胶（~10 J m-2） 大几个数量级。另一种策略是设计宏观纤维/基质复合结构，其中纤维和基质都具有高弹性和可拉伸性。基质比纤维柔软得多，可拉伸性更强，它们紧密结合以形成坚固的界面。当这种复合水凝胶变形时，软基质会显著剪切，在裂纹尖端的长段纤维上延伸很大一段。因此，应力集中得到缓解，裂纹被纤维固定住。通过采用这种策略，含有弹性体纤维的复合水凝胶的疲劳阈值超过1000 J m-2。最近，有人提出了一种水凝胶裂纹尖端软化策略。它通过裂纹尖端的弹性屏蔽和应力分散来提高断裂韧性和疲劳阈值。

然而，上述策略需要构建异质结构，因此需要复杂的设计和复杂的生产过程。更重要的是，这些策略中的许多仅限于特定类型的水凝胶。相比之下，同质单网络结构更易于加工，并且适用于大多数水凝胶系统。然而，由于单网络水凝胶固有的韧性/阈值-刚度冲突，使用同质单网络同时提高断裂韧性、疲劳阈值和刚度仍然是一项艰巨的挑战，如前所述。

本文亮点

1. 本工作通过设计一种轻度脱水的松散交联水凝胶。

2. 轻度脱水、松散交联的聚丙烯酰胺水凝胶（原始/当前含水量分别为 87%/70%）表现出更好的机械性能，这主要归因于长链结构和脱水诱导的密集缠结之间的协同作用。

3. 这些微结构的创建不需要复杂的设计或加工。这种简单的方法对于需要优异的抗断裂和抗疲劳性能的水凝胶应用具有巨大的潜力。

图文解析

图1. 同时提高单网络水凝胶的断裂韧性、疲劳阈值和刚度是一项挑战。

a 水凝胶的断裂韧性、疲劳阈值和刚度之间的关系。b 具有不同交联度和初始聚合物含量的PAAm 水凝胶。具有中等交联度和中等初始聚合物含量的水凝胶称为常规水凝胶。c 与常规水凝胶相比，调整交联度和初始聚合物含量无法同时显著提高断裂韧性和模量。

图2. 水凝胶中的缠结示意图。

a 在制备好的水凝胶中形成聚合诱导缠结 (PIE)：(a1) 除非发生断链，否则某些 PIE 无法去除。(a2) 某些 PIE 可以通过外力去除。(a3) 某些链没有缠结。b 在水凝胶脱水过程中引入脱水诱导缠结 (DIE)：(b1-b2) 根据现有的 PIE 引入额外的 DIE。(b3) 一些最初未缠结的链形成 DIE。c 脱水水凝胶被拉伸：(c1) DIE 解开，但 PIE 不会被去除。(c2) PIE 和 DIE 都被外力去除。(c3) DIE 被外力去除。

图3. 准静态标称应力-拉伸比曲线和模量。

具有不同水含量的 a 低交联 (LC) 水凝胶、b 中交联 (MC) 水凝胶和 c 高交联 (HC) 水凝胶的单轴准静态标称应力-拉伸比曲线。d LC/MC/HC 水凝胶的弹性模量 (E) - 聚合物含量 () 关系的实验结果和理论预测。e LC/MC/HC 水凝胶的理论交联模量- 聚合物含量关系。f LC/MC/HC 水凝胶的理论缠结模量- 聚合物含量关系。

图4. 水凝胶的断裂和能量耗散。

a 通过纯剪切试验得到的制备好的 LC/MC/HC 水凝胶和轻度脱水 LC 水凝胶 (= 70%) 的 s-s 曲线。轻度脱水 LC 水凝胶表现出更大的模量、断裂拉伸、强度和断裂功。b 通过纯剪切试验测得的具有不同值的 LC/MC/HC 水凝胶的断裂韧性。c 具有不同值的 LC/MC/HC 水凝胶未切割样品 (普通条) 和预切割样品 (图案条) 的断裂拉伸。d 轻度脱水 LC 水凝胶 (= 70%) 在不同变形下的快照。裂纹在拉伸比为 20 时不会扩展。e 在应变速率为0.1 s−1时加载-卸载循环中的s-s曲线。LC 水凝胶表现出更大的滞后回线。f 通过单轴拉伸试验测得的具有不同值的 LC/MC/HC 水凝胶的滞后比。g 在韧性-模量平面上绘制了四个 PAAm 水凝胶系列。按当前策略制备的轻度脱水 LC 水凝胶（范围从 65% 到 87%）打破了韧性-刚度冲突，而其他策略则没有。

图5. 轻度脱水液晶水凝胶的抗疲劳性能。

a 将预切割的轻度脱水液晶水凝胶（= 70%）以最大拉伸比循环加载，记录裂纹扩展过程。b 将未切割样品以增加的最大拉伸比循环加载，以测量相应的能量释放率。c 当 = 2.65 时，每个循环的最大应力在 100 次循环后衰减到稳定值。d 在 100 次循环后观察到稳定的磁滞回线。e 预切样品的能量释放率为256.1 J m−2。裂纹在最初的几千次循环中增长，然后固定。f 预切样品在不同能量释放率下的裂纹扩展过程。g 每循环裂纹延伸（dc/dN）与能量释放率（G）之间的关系。计算出的疲劳阈值为 291.4 J m−2。

来源：柔性传感及器件