气相沉积硅碳粉末与极片的力学性能研究

1. 前言

气相沉积硅碳负极，也叫气相硅负极，是通过化学气相沉积（CVD）的方式制备得到的硅基负极材料，这种制备方法的核心是通过多孔碳骨架来储硅，向多孔碳颗粒的孔隙里通入硅烷气体，通过高温热解使气体沉积形成硅纳米颗粒分散在多孔碳的孔隙里，该方法能对制备的纳米材料实现分子尺度的控制，产品形貌较好，同时沉积产生的硅碳材料组分均匀，结构较为致密，通过多孔碳内部的空隙来缓冲体积膨胀，因此膨胀率低，循环性能优异。

现今业界提到的气相沉积硅碳负极通常是指来源于美国公司Group14的技术路线，2021年4月，美国公司Group14宣布，其旗舰产品——硅碳复合负极材料SCC55™（碳硅比例55:45）已在全球首家同类BAM工厂（电池活性材料工厂）开始商业化生产。SCC55™是一种稳定的硅碳复合负极，其容量是石墨负极材料的五倍，并且可以提供比传统石墨高50%的能量密度。其独特的硬碳基支架使硅保持最理想的形式：无定形、纳米尺寸和碳包裹。并且SCC55™与石墨完全兼容，即使在20%的混合下，SCC55™也能在1000次循环内将能量密度提高30%。

这种新型硅碳材料其中的碳骨架不仅制作成本低，本身也具备不错的储锂能力，加之碳骨架本身密度小质量轻，使得材料能量密度高。并且，CVD气相沉积硅所需生产流程短，设备少，理论成本低。从性能测试结果看，CVD法多孔硅碳克容量、首效、循环次数、倍率等多个维度性能表现优异，并且在生产方面，多孔硅碳硅基负极可减少预锂、预镁，相比于硅氧路线具有大幅降本的潜力。因此，无论是从目前已经实现的性能、成本和产品稳定性来看，还是从技术路线的未来潜力来评判，气相沉积硅碳都被认为是三条技术路线中最具优势的方向。

在此背景下，下游电池企业以及车企，对理论上有大幅降本空间且兼顾性能优势的多孔硅碳技术路线表现出了浓厚兴趣。在电芯厂客户的要求下，国内已经积累多年的硅氧材料大厂和研磨法硅碳头部企业纷纷转型布局气相沉积硅碳技术路线，一些消息比较灵敏的硅基负极创业公司也纷纷开始转型，进行气相沉积硅碳的开发。

在气相沉积硅碳负极中，多孔碳的性质直接决定了产品性质。多孔碳材料是具有不同孔结构的碳材料，具有高化学稳定性、高导电性、高比表面积和丰富可调的多孔结构，在能源存储、转换、催化、吸附分离等领域展现出巨大的应用前景。在硅碳负极领域的应用催化了多孔炭产业的发展。碳骨架的好坏直接决定产品的量产能力，不同多孔碳需要和不同的石墨作为匹配，才能在电芯端表现出良好的性能。不同场景下的碳骨架孔径、孔容、孔隙率要求均不一样，性能差异极大，需要专业评测技术配合才能完成开发。

2. 测试设备

图1为元能科技自主研发的粉末电阻率&压实密度仪（PRCD3100，IEST），该设备可以在对粉末样品施加不同压力（最高可达5T）的同时，同步采集粉末样品的电阻率、电导率、压实密度等参数，协助科研人员研究不同压力对粉末样品电性能与力学性能的影响。

图1.粉末电阻率&压实密度仪（PRCD3100，IEST）的示意图以及力学性能测试的不同模式

图2为元能科技自主研发的极片电阻仪（BER2500，IEST），电极试样直径14mm，可施加压强范围5~60MPa。可同步采集极片的电阻、电阻率、电导率、压实密度等参数，设备外观及结构如图2所示。

图2.极片电阻仪BER2500外观及结构图

3. 数据分析

本文主要从粉末层级对比了气相沉积硅碳（PSC）、研磨法硅碳（SiC）和常规人造石墨（GR）压实密度和反弹特性。同时将同种气相硅粉末制备成容量450mAh/g、550mAh/g的硅碳材料，采用相同的工艺配方将硅碳材料和石墨材料制备成极片，研究其极片的力学性能与石墨极片的差异。

图3.三种粉末样品的加压压实密度曲线

首先对气相硅碳粉末（PSC）、研磨法硅碳粉末（SiC）、和人造石墨粉末（GR）进行了10-350MPa的加压压实密度的测试，结果如图3所示，在相同压力下，石墨材料的压实密度明显高于两种硅基材料，而硅基材料的对比中气相硅碳粉末的压实密度高于研磨法制备的硅碳，这主要是由于两种材料的微观结构不同。

图4.三种粉末样品的厚度反弹曲线

对于粉末的压缩性能，行业内主要关注其受压后的反弹特性，相同的压力或压实密度下，更小的厚度反弹决定了材料可以提供更高的体积能量密度和一次辊压的成型能力。如图4所示，石墨材料的厚度反弹能力明显高于硅基材料，而两种硅基材料中，气相硅碳粉末比研磨硅碳粉末具备更小的反弹特性。

综合分析气相沉积硅碳（PSC）、研磨法硅碳（SiC）和常规人造石墨（GR）粉末的力学性能，石墨材料具有更高的压实密度和更大的厚度反弹特性。两种硅基材料中，气相硅碳粉末具有更高的压实密度和更小的厚度反弹能力，分析其与微观结构的关联，气相硅碳材料以多孔碳为骨架沉积硅材料，材料受压过程中，多孔碳的孔隙更易被压缩且不易在卸压后反弹，因此微观结构决定了其可以提供更高的压实密度和更小的厚度反弹。

图5.极片的厚度反弹曲线

图5为石墨材料、450mAh/g（PSC-450）、550mAh/g（PSC-550）的气相硅碳材料极片的厚度反弹曲线。与粉末结果相似，相同压力下石墨极片的厚度反弹明显高于气相硅碳材料，而PSC-450和PSC-550中，PSC-450的厚度反弹大于PSC-550，这是由于其在混合过程中加入了更多的石墨材料。

4. 总结

气相沉积硅碳、研磨法硅碳和常规人造石墨中，石墨材料具有更高的压实密度和更大的厚度反弹特性。两种硅基材料中，气相硅碳粉末具有更高的压实密度和更小的厚度反弹能力。这主要是由于作为气相硅碳的骨架，多孔碳的孔隙更易被压缩且不易在卸压后反弹，使气相硅碳材料具有更高的压实密度和更小的厚度反弹。极片的反弹性能与粉末相似，可以侧面证明粉末结果的可靠性和与极片的关联性。因此，相关的实验结果也为气相硅碳材料的研发提供了有效提升压实密度的新思路，同时也为相关材料企业研究气相硅碳材料的力学性能提供了可靠的验证方法。

5. 往期文章