冯新亮院士、张振教授《Angew》：高效传导阴离子的紫精基二维聚合物膜用于纳米发电

渗透能作为河水和海水之间存在着巨大的清洁能源储备，可以通过反向电渗析技术进行收集。二维聚合物（2DPs）及其层叠的二维共价有机框架（2D COFs）膜在作为离子选择性膜收集可持续渗透能方面具有巨大潜力。然而，当前的研究尚未同时实现高离子通量和高选择性，主要原因在于离子传输效率低下。这与其低电荷密度（<4.5 mC m-2）和超小孔径（<3 nm）直接相关。为了解决这一问题，德累斯顿工业大学冯新亮院士团队联合中国科学技术大学张振教授团队研发了一种基于π共轭的紫精二维聚合物（V2DP）膜，具有4.5纳米的大孔径，显著增强了电双层的重叠，并具有极高的正表面电荷密度（约6mC m-2）。这些特性使该膜在保持理想选择性的同时实现高阴离子通量。值得注意的是，V2DP膜实现了5.5×103 A m-2的超高的电流密度，超越了先前报道的纳米流体膜。在混合人工海水和河水的实际应用场景中，V2DP产生了约55 W m-2的优异功率密度。这项研究展示了大面积超薄2DP膜在渗透能转换中的巨大潜力。该研究以题为“Highly Anion-Conductive Viologen-based Two-Dimensional Polymer Membranes as Nanopower Generators”的论文发表在最新一期《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

图1. 全结晶的紫精基二维聚合物膜（V2DP）化学结构以及其表征。

【全结晶紫精基二维聚合物（V2DP）膜】

我们通过界面合成策略制备了具有高效阴离子传输空间的V2DP膜，其可以转移到SiO 2/Si晶片和TEM铜网等基材上。AFM测试其厚度约为35纳米。SAED图中的衍射环表明V2DP膜的多晶结构，孔径约为4.5纳米。通过纳米压痕测试测量了V2DP膜的机械强度，其杨氏模量高达7.6 GPa，并且其硬度约为0.6 GPa，优于许多高强度聚合，展现了V2DP膜在渗透能转换中的巨大潜力。此外，V2DP膜具有高空间密度阳离子位点（8.8×10 7 m -3）的正电荷骨架，有助于选择性传输阴离子。PNP模型预测了V2DP通道内的离子分布，阴离子浓度沿径向方向远高于阳离子浓度，确认了V2DP膜的阴离子传输潜力。

图2. V2DP膜的离子传输测试及在不同浓度及pH的KCl电解质下V2DP膜的I-V曲线。

【电位驱动的离子传输】

V2DP膜在负偏压下的电流远大于正偏压下的电流，这种非线性离子传输行为被称为离子二极管，归因于V2DP膜的内在正电荷特性。通过电导率计算出V2DP的表面电荷密约为6 mC m -2，高于已报道的二维纳米流体膜（小于4.5 mC m -2）。pH对V2DP膜的离子二极管效应有显著影响：随着pH从3增加到11，整流比从2.7降至1.8，表明表面电荷密度降低。还研究了各种卤素电解质的影响：根据它们的迁移趋势（F – –
–），V2DP膜在KBr电解质中的整流比最高（3.0），在KF电解质中最低（2.4）。

图3. V2DP阴离子选择性传输和渗透能转换的表现。

【选择性阴离子传输与渗透能转换】

由于具备高密度的竖直定向通道（5.8 × 10 16 m -2）和密集的阳离子位点，V2DP膜能够有效地导电阴离子。V2DP膜在50倍浓度梯度下能产生出色的电流密度，达到4.6×10 3 A m -2，这归功于其完全结晶的结构和高空间密度的正电位点。 Vos从KF到KBr呈单调减少趋势。这是因为阴离子电荷密度减小导致阴离子与V2DP骨架相互作用减弱。KCl和KBr的 Ios相同，而KF的 Ios最低，这是由于离子迁移性（F – –
–）和电荷密度（F –>Cl –>Br –）的综合效应。随着阳离子迁移性降低， Ios和 Vos均增加，因为阳离子的迁移性降低将增强阴阳离子的分离效率。在模拟人工海水和河水的50倍NaCl条件下，V2DP膜的P max可达约55 W m -2。

图4. 使用中性对照样品N2DP揭示V2DP的活性位点。

【鉴定V2DP的活性位点】

为了揭示V2DP膜在能量转换过程中的活性位点，我们合成了中性N2DP作为对照样本，结果表明吡啶环中的正电性和酮氧原子的电负性都作为V2DP膜中的电荷活性位点，竞争性地影响其整体离子选择性和能量转换过程。在连续模型的模拟中，与N2DP通道不同，V2DP通道内的局部阴离子浓度显示出非均匀性分布。电双层的扩展导致通道中心到表面逐渐增加的阴离子浓度。阳离子的情况与其相反。阴离子通过V2DP通道的传输路径在电静力作用下“扩宽”，而阳离子的传输路径则在电静力作用下“收窄”，从而实现了V2DP出色的阴离子选择性。

图5. 模拟Cl-和K+离子在V2DP结构中的迁移能垒及在V2DP结构中运动过程。

【分子层面洞察】

DFT深入探究了V2DP膜中离子的扩散机制，由于吡啶环具有强烈的正电性质，Cl -离子更倾向于吸附在吡啶环的带电部位，而K +离子则更可能吸附在两个带电吡啶环之间的中间位置。在离子迁移过程中，Cl -离子倾向于从一个吸附位点跳至相邻的另一个吸附位点具有较低的能垒（0.64 eV），能够快速高效地进行迁移。相比之下，K +离子的吸附-排斥-吸附的迁移过程导致了较大的能垒（1.94 eV），使得K +在V2DP膜上的迁移路径比Cl-更为困难。分子动力学（MD）模拟展示了V2DP骨架与Cl -离子之间的动力学耦合和解耦过程，显示出形成连续Cl -传输通道的过程。相反，K +离子受到正吡啶环的排斥。最终实现了V2DP对Cl -离子的高效选择性传输。

总结：作者提出了一种具有特别孔径和高电荷密度的全结晶紫精基2DP膜，用于高性能渗透能转换。通过促进高效的阴离子传输动力学，V2DP膜显著克服了离子通量和选择性之间的平衡问题。其转移数在Cl -离子方面达到了显著的0.70，考虑到V2DP的大孔径（约4.5 nm），这一数值十分可观。在人工海水和河水混合后，V2DP膜展现出卓越的电流密度，达到5.5×10 3 A m -2，以及高达55 W m -2的优越功率密度，超过了大多数阴离子选择性膜的表现。实验和模拟验证了V2DP骨架上分布着丰富的带正电阴离子结合位点，形成连续的阴离子传输通道，降低了阴离子传输能垒，从而实现了高效的阴离子传输效率。

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原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202409349

来源：高分子科学前沿

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