浙江
合成气是化学工业大规模生产液态燃料和高值化学品的重要原料，主要来源于煤炭和天然气。它的生产过程碳排放严重，原料不可再生。寻求可持续的合成气解决方案对于在高质量发展的前提下实现双碳目标具有重要意义。木质素是木质纤维素的三大组分之一，天然可再生，具有丰富的C元素和H元素。全球每年仅造纸工业排放的废水导致的木质素浪费就高达5000万吨以上，不仅造成了资源的极大浪费，而且严重地污染了环境。通过取之不尽用之不竭的太阳能，以木质素和水作为原料制备合成气，不仅可以实现液态燃料和高值化学品原料的可持续供应，还有望将造纸工业排放的废水变废为宝。
近日，上海交通大学周宝文等人报道了一种由掺铟氮化镓纳米线（InGaN NWs）负载的Pt纳米颗粒（Pt/InGaN NWs），在汇聚光照下，可以将木质素的悬浊液转化成为CO/H2比例可调的合成气（图1）。
图1. Pt/InGaN NWs光驱动天然木质素和水生成绿色合成气的示意图
如图2所示，作者通过一系列实验优化了金属负载量，木质素浓度，光强等反应条件，使得合成气生成速率达到43.4 mol·g cat -1·h -1，光-合成气的效率达到12.1%。同时，通过电子-空穴捕捉剂和暗反应等实验对比，证明了光激发载流子的关键作用。
图2 光驱动木质素和水产合成气的性能。(a)不同催化剂、(b) Pt负载含量、(c)光强和(d)木质素浓度对合成气制备性能的影响。(e)电子-空穴捕获剂对合成气速率的影响。(f)稳定性试验。
木质素含有芳香环，甲基、甲氧基、丙基等多种基团，作者通过一系列实验和表征确定木质素和水生产合成气的路线。通过同位素标记确定了产物中的H主要来自于木质素的取代基而非苯环。同时，进一步通过原位红外光谱和准原位电子顺磁共振谱（EPR）确定了合成气主要源自木质素衍生的•CH 3和来自水氧化的•OH。在此基础上，通过苯甲醚、2-甲氧基-4-丙基苯酚和4-丙基苯酚等木质素模型化合物的光催化活性比较，确定Pt/InGaN最主要活化断裂了木质素O-CH 3的C-O键（图3）。
图3光驱动木质素和水产合成气的机理研究。(a)不同的木质素模型化合物的光催化活性。(b)准原位EPR图谱。(c)光催化氘代苯甲醚重整的气相产物GC-MS图谱。(d)在H218O中，光催化木质素重整的气相产物GC-MS图谱。
作者通过密度泛函理论计算对反应进行了深入的研究。首先，比较了2-甲氧基-4-丙基苯酚的吸附能，发现：在纯GaN上，2-甲氧基-4-丙基苯酚的吸附能为正，而在Pt/GaN NWs界面上，吸附能变成了-3.6 eV，说明Pt的负载显著增强了木质素分子的吸附能力。接着，作者计算了2-甲氧基-4-丙基苯酚不同化学键断裂所需要的能量，发现：在R-OCH 3、O-CH 3、R-OH和CH 2CH 2-CH 3（R代表木质素的芳香框架）中，最有利于打破O-CH 3的C-O键，所需的吉布斯自由能（ΔG）为2.33eV。(R-OH, ΔG = 5.96 eV; R-OCH 3, ΔG = 4.09 eV)，与原位光谱观察到的结果相符。最后，进一步计算了从*CH 3和*OH到合成气的分步反应能量。从反应的吉布斯自由能图可以看出，中间体*CHO的脱氢是纯GaN表面吉布斯自由能最大（1.29 eV）的步骤。而在Pt/GaN界面上，决速步骤转为*CH 2→*CH，能垒降低至1.11 eV，说明Pt的负载有效降低反应决速步骤的能垒。
图4 密度泛函理论计算。(a)Pt/InGaN界面上由木质素和水生成合成气的示意图。(b)2-甲氧基-4-丙基苯酚分子吸附在Pt/GaN界面时不同化学键断裂的构型侧视图和断裂能。(c)GaN（1010）和Pt/GaN表面上*CH3和*OH演变成合成气的分步反应能垒图。
本文通过Pt纳米颗粒修饰的铟氮化镓纳米线，在光照作用下，利用激发态的载流子，有效地活化木质素分子中的O-CH 3，与水分解产生的•OH形成合成气。本工作为利用太阳能，以木质素和水为原料，制备绿色合成气提供了一条新的途径。
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来源：高分子科学前沿
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