江西理工《CEJ》：突破经典吸附模型局限！提出离子交换新的等温吸附式（附计算代码）

近日，江西理工大学冶金工程学院曹才放团队在 《 Chemical Engineering Journal 》 上发表了题为 “Proposal and application of a novel isothermal model for the thermodynamic study of ion exchange reactions” 的研究论文。文中基于电中性原则、质量守恒和离子交换的基本原理，用4个基本方程演绎推导出各种离子交换过程的等温吸附式。通过非线性拟合，可利用新模型准确求算 K 、Δ G 、Δ H 、Δ S 等热力学参数。

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151497

图片摘要

背景介绍

离子交换是化工、冶金、环境等领域的常用分离纯化技术。人们习惯用Langmuir和Freundlich模型来拟合等温吸附曲线，求算离子交换的热力学参数。然而，这两个经典模型最初用于研究固体对气体的吸附。吸附过程固体表面的活性点可能吸附有气体分子，也可能以空位存在。但对于离子交换，带电功能团为维持电中性，既不能以空位形式存在，也不会吸附过多离子。因此，这两个模型用到离子交换过程存在局限性，有必要根据离子交换反应本身的特征，推导与之适应的热力学研究方法。

新模型的研究和应用

图形摘要列出了部分离子交换反应的等温吸附式。为了减少非线性拟合的误差，推导了树脂加入量CR与平衡浓度（CA或CB）的关系式。基于此，研究了F-,WO42- ,MoO42-,PO43-,AsO43-, MoS2O22-,MoS42-与氯型阴离子交换树脂的反应，还研究了阳离K+, Ca2+与钠型阳离子交换树脂的反应。结果表明，虽然参与反应的离子价态不同，对树脂亲和力差异巨大，但基于新模型对实验数据的拟合结果优于经典模型。

图1 基于新模型对不同离子交换反应的拟合结果

与传统模型的兼容性分析

文章还对新模型与Langmuir和Freundlich模型进行了兼容性分析。理论分析表明，离子交换反应平衡常数K越大，Langmuir模型的拟合结果通常将优于Freundlich模型。这一趋势也被多组实验数据证实。因此，站在新模型角度，是可以审视经典吸附模型对离子交换数据的拟合程度。

图2 不同离子交换情形下CB/qB与CB/qm的关系曲线图

图3 不同离子交换情况下lgCB与lg qB的关系曲线图：(a)1价离子取代1价离子，CBo=40 mmol/L，qm=3 mmol/g；(b)2价离子取代1价离子，CBo=20 mmol/L，qm=3 mmol/g；(c)3价离子取代1价离子，CBo=13.33 mmol/L，qm=3mmol/g

有趣的现象是，对于WO42-与氯型季铵树脂的交换，K值随着温度升高而增加。若采用经典模型拟合，10℃时，Freundlich模型优于Langmuir模型；而温度越高，Freundlich模型拟合的相关系数越差，Langmuir模型表现为更优。这将导出令人尴尬的结论，温度变化似乎会导致同一离子交换反应的机理发生变化（多层吸附转变为单层吸附）。因此，用新等温模型研究离子交换反应，则可避免经典吸附模型带来的尴尬。

新等温模型的优点

（1）物理意义明确：相比于传统Langmuir和Freundlich模型，新模型中的所有参数具有明确的物理意义。

（2）适用范围广泛：直接对实验数据拟合获得结果，不需要预先判定离子交换反应的机理（本不应套用吸附模型），适用于各种价态离子与树脂的交换过程。

（3）数据处理灵活：传统吸附模型的拟合只能基于被吸附离子的平衡浓度数据，而新模型所需平衡浓度数据即可以是被吸附离子的，也可以是被解吸离子的。

新模型的运算代码

作者在百度网盘中提供了新模型非线性拟合的源代码（仅用于学习，请勿商用）。代码可在Matlab环境中运行。为了减少误差，非线性拟合基于树脂加入量CR与平衡浓度（CA或CB）的关系式。

（1）如果CB更易准确测量，则使用文件夹Derived_from_CB中的主程序。填入初始浓度CBo、树脂吸附容量qm、被解吸离子A和被吸附离子B的价态，再将CR和CB两组实验值填入，便可运行算得平衡常数K；若qm未知，则可将qm赋为负值，便可运行算得K和qm。

（2）如果CA更易准确测量，则使用文件夹Derived_from_CA中的主程序。填入CBo、qm、A离子和B离子的价态，再将CR和CA两组实验值填入，便可运行算得K；若qm未知，则可将qm赋为负值，便可运行算得K和qm；若CBo未知，则可将CBo赋为负值，便可运行算得K和CBo。

图4 新模型非线性拟合的源代码

✅百度网盘链接：

https://pan.baidu.com/s/1AHkkHZ3uxAlp2O4AMc4mSA?pwd=5581

感谢国家自然科学基金的资助！青年基金项目原计划用Langmuir和Freundlich模型研究离子交换的热力学问题。执行过程的质疑和好奇推动了本研究的深入。

本文来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。