北京
研究内容
尽管负载型金属纳米颗粒（NPs）在多相催化中显示出了巨大的前景，但精确控制其与载体的相互作用仍然是一个重大挑战，这将深刻影响其催化性能。
中国科学技术大学江海龙将Pt NPs掺入硫醚官能化的共价有机框架（COF-S x ）中，通过调节悬挂在COF孔壁上的硫醚密度，精确控制Pt NPs的尺寸和电子状态。Pt@COF-S x 在对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的过程中表现出优异的选择性（>99%），这与嵌入无硫醚的COFs中的Pt NPs的低选择性形成鲜明对比。相关工作以“Tailoring Catalysis of Encapsulated Platinum Nanoparticles by Pore Wall Engineering of Covalent Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1.作者设计并合成了一系列具有相同拓扑结构和相似骨架，但硫醚含量不同的硫醚官能化COF（COF-S x ）来固定Pt NP，从而提供Pt@COF-S x 复合材料。
要点2.作者通过调节COF孔壁上硫醚的密度来系统地调整Pt NPs的粒径和电子性质。因此，包埋在硫醚官能化的COFs中的这些Pt NPs在对氯硝基苯（p-CNB）氢化为对氯苯胺（p-CAN）的过程中表现出高选择性（>99%），超过了在无硫醚的COF中用Pt NPs实现的选择性（p-CAN选择性为53-87%）。
要点3.加氢活性表现出独特的趋势，随着COF孔内硫醚密度的增加，形成火山曲线，这归因于可接近的Pt位点的变化。这是第一份关于通过调整COF载体上的功能部分来调节引入的金属NPs的尺寸和电子结构的报告。
研究图文
图1. Pt@COF-S x 复合材料合成路线图。
图2. Pt@COF-S x 的a）XRD和b）77K下氮吸附等温线。c）Pt@COF-V 0.5 、d）Pt@COF-S 0.2 和e）Pt@COF-S 0.33 的TEM。f）Pt@COF-S 0.5 ，g）Pt@COF-S 0.67 和h）Pt@COF-S 1.0 的HAADF-STEM。插图：Pt NPs的尺寸分布。
图3. a）Pt@COF-S x 和b）Pt@COF-V x 上p-CNB的转化和对p-CAN的选择性。c）Pt@COF-S 0.5 上随时间变化的转化率和选择性。d）Pt@COF-S 0.5 在p-CNB的选择性氢化中的回收性能。
图4. 在中性或带正电的Pt（111）表面上，p-CNB氢化为p-CAN的反应坐标上的相对能量变化。
图5. 在Pt/C-SV上对CNB的加氢转化率和对CAN的选择性。反应条件：对CNB（0.2 mmol），催化剂（10 mg），乙醇（5 mL），H 2 （1.5 MPa），80°C，0.5 h。
文献详情
Tailoring Catalysis of Encapsulated Platinum Nanoparticles by Pore Wall Engineering of Covalent Organic Frameworks
Mingchun Guo, Xinyu Guan, Qiangqiang Meng, Ming-Liang Gao, Qunxiang Li, Hai-Long Jiang*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202410097
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