中科大邹崇文&裴刚Small: 基于双相变材料的全天候发电策略

Small:中国科学技术大学邹崇文研究员和裴刚教授团队创新性提出了一种基于双相变材料的可再生能源利用策略，将日间太阳光热和夜间辐射制冷过程自适应地集成到温差发电器件两端，实现了高效率的全天候温差发电。

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室/核科学技术学院邹崇文课题组联合中国科大工程学院裴刚教授和赵斌副教授课题组在太阳能光热和夜间辐射制冷的可再生能源利用方面取得重要进展。研究团队基于双相变材料制备了一种光谱动态调制涂层，将白天太阳能光热和夜间辐射制冷过程整合到温差发电器件( Temperature difference electricity generation，TEG)两端，通过潜热相变材料的协同作用，实现了全天候高效率的发电性能。结果表明该器件的日间最高功率密度超过1000 mW·m-2，夜间最高功率密度达到25mW·m-2，与传统策略相比，分别提高了123.1%和249.1%。这项工作最大限度地利用了环境能源，并实现了一种环保且不间断的发电策略，并为分布式离网供电需求提供了新的解决方案。该工作以“Sustainable All-Day Thermoelectric Power Generation From the Hot Sun and Cold Universe”为题，发表在国际知名期刊Small上，论文通讯作者为中国科学技术大学邹崇文研究员、裴刚教授和赵斌副教授，论文第一作者为中国科学技术大学博士生刘美玲和李先胜。

【背景介绍】

全球人口的不断增长和工业扩张导致全球电力需求激增。然而，化石燃料的使用不仅导致能源消耗和碳排放的增加，而且加剧了环境污染和全球变暖，因此可再生能源的高效利用至关重要。目前，基于太阳能的光伏发电在中国、欧洲、美国、日本、印度等国家和地区发展迅速。近年来，全球光伏的年发电量达到1.3万亿千瓦时，占全球总发电量的4.6%。除了光伏发电，基于温差发电的TEG系统具有结构简单、绿色环保、无噪音等优点，也是一种非常有前途的电力供应方式。更重要的是，TEG系统已被证明可以在夜间通过温差来产生电力，因而能够用于一些特殊场景，如分布式照明、传感器和物联网等。然而如何实现全天候的供电并进一步提升其工作效率是目前研究的难点问题。

近年来，基于太阳能光热(太阳表面温度约5700K)和寒冷宇宙空间(背景温度约3K)的可再生能源利用和温差发电已成为较为热门研究方向。一般来说，太阳能光热主要利用太阳光谱选择性涂层来实现光热能源的有效捕获，并通过与环境温度的温差来实现TEG系统发电；夜间辐射制冷主要利用辐射冷却材料被动地向寒冷宇宙散热，形成低于环境温度的局部冷源来驱动TEG系统输出电力。然而，由于白天太阳能光热利用和夜晚的辐射制冷这两种能源利用模式存在本征的红外光谱冲突，因而将这两种工作模式集成到一个TEG设备中实现全天候连续发电，存在效率难以进一步提升的困境。比如有研究小组在TEG设备的顶面使用类似黑体的表面(如黑漆)来增强太阳能光热的吸收以及夜间辐射制冷效率来进行发电，但是这类黑体的高红外发射率大大降低了其白天的集热量，导致TEG系统空间温差减小，反而降低了总的系统发电量和发电效率。

因此，考虑白天太阳能光热利用和夜晚的辐射制冷这两种工作模式的光谱选择特性，在TEG顶部使用光谱自适应相变材料来实现较大的空间温差是非常理想的。具体来说，在白天太阳能光热利用模式下，吸收器/辐射器表现出高太阳吸收和低红外发射的特性，以最大限度地减少热量损失。而到了夜间，吸收器/辐射器转变为高红外发射状态，器件表面通过红外波段向寒冷宇宙辐射的热量增加。同时，接触于TEG设备底部的潜热相变材料将进一步提高温差发电性能。为实现上述目的，TEG顶部光谱涂层利用二氧化钒多层膜结构，而TEG底部则选择具有合适相变温度、高储能密度和高导热性的基于石蜡的复合相变材料。为了提高石蜡的导热性，石蜡中添加了膨胀石墨等形成高导热性的复合材料，该材料可确保TEG上端的热量被及时导走，而高能量储存密度则可确保其全天候的工作。基于TEG系统上下两端的双相变材料，极大的提高了TEG系统的空间温差，从而通过可再生能源的高效利用，实现了高效率的全天候温差发电应用。

【本文亮点】

本文开发了一种基于双相变材料的全天候高效TEG发电器件。该器件的热端为基于 Al2O3/W-VO2/SiO2/Al的多层膜，由于VO2相变层的存在，该薄膜具有出色的红外光谱调制能力，因而具有自适应的太阳能吸收和辐射制冷(SA-RC)功能；TEG发电器件的冷端由石蜡和膨胀石墨混合制成的潜热相变层，可实现能量存储和温度控制。基于这两种相变材料，TEG器件利用了太阳能光热和夜间辐射制冷所产生的温差，实现了全天候的发电功能。

【图文解析】

本文提出的热电模式的基本原理如图1所示，它将白天太阳能光热和夜间辐射制冷过程整合在TEG器件中，从而实现了可再生能源的全天候高效收集，并借助相变材料的温控和储能特性，进一步大幅提升了TEG器件的温差发电性能。研究中所提出的TEG器件由TEG、SA-RC、散热器和石蜡复合相变材料（PEG）模块组成。基于VO2相变薄膜的SA-RC具有动态光谱调制特性，即在白天高温状态下SA-RC涂层具有高太阳吸收率和低红外发射率；夜间低温情况下则自适应的转变为一个具有高红外发射率的辐射冷却器。PEG相变材料模块为填充有石墨的石蜡复合材料，具有相变潜热存储和温度控制功能。基于热电效应的TEG温差发电功能主要分为白天模式和夜间模式。在白天模式下：TEG面向天空的一侧为热端和驱动侧，SA-RC充当太阳选择性吸收体，由于温度高于VO2的临界温度，具有较高的太阳吸收率和较低的红外发射率，使其能够有效地捕捉太阳辐射并驱动TEG发电。与传统发电模式相比，TEG模块冷端释放的热量直接排放到环境中。本工作中设计的系统可将TEG下端释放的余热迅速储存到PEG石蜡复合相变材料中，白天用于控制冷端温度和储存相变潜热。这一策略增加了上端热端和下端冷端之间的温差，从而驱动TEG 实现更好的热电转换。在夜间模式下：TEG面向天空的一侧为冷端，SA-RC转变为辐射冷却器。由于温度低于临界温度，红外发射率更高，因此能更有效地向宇宙空间辐射热量，此时PEG石蜡复合相变材料成为TEG系统的热端（非环境温度），进一步增加了系统的温差，从而提升了其夜间辐射制冷所主导的温差发电性能。

图1. 基于光热和辐射冷却过程的全天候热电发电示意图。

SA-RC和PEG石蜡复合相变材料是上述模式的关键组成部分。为了分别满足白天和夜间的光谱要求，设计并制造了具有Al2O3/W-VO2/SiO2/Al多层结构的SA-RC(图 2a)。由于金属-绝缘体转变行为，VO2薄膜对于整合白天太阳能光热转换机制和夜间辐射冷却机制至关重要。通过掺杂钨，相变临界温度(Tc)被进一步调制到约315 K(图 2b)。二氧化硅(SiO2)晶片不仅可用作薄膜生长的基底，还能在低温下提供中红外波段的高发射率。当温度高于W-VO2的临界温度时，就会形成具有高红外反射率的金属W-VO2层。此外，背面铝(Al)薄膜的设计是为了提高太阳能吸收率，而氧化铝(Al2O3)薄膜则用作抗反射层。SA-RC的光谱特性直接反映了白天太阳能集热和夜间辐射制冷的性能(图 2c、d)。SA-RC在333K(Tc以上)的光谱加权太阳吸收率为0.88，略高于298 K (Tc以下)的0.81。在298 K (Tc以下)时，SA-RC的中红外发射率为0.74，但在333 K(Tc以上)时，中红外发射率急剧下降至0.22，中红外发射率显著降低了0.52，满足了昼夜各自的要求。为了加强对上端获得的局部冷热源的利用，提高热电发电的效率，本文选择在TEG的下端使用PEG石蜡复合相变材料。图 2f、g显示了不同膨胀石墨含量对PEG石蜡复合相变材料的潜热、热导率和相变温度的影响。可以看出，PEG石蜡复合材料的传热能力随着EG含量的增加而显著提高。然而，石蜡和EG之间的相互作用也会影响复合材料的相变潜热。考虑到上述因素，EG的最佳质量分数为10%，与纯石蜡相比，热导率提高了1.52倍。

图2.SA-RC和PEG石蜡复合材料的相关表征。

为了评估器件的发电潜力，作者进行了一次全天候户外实验（图3a）。选择了商用 TEG器件作为载体，其上表面与面向天空的SA-RC相耦合，下表面与浸泡在PEG石蜡复合材料中的铜散热器相连；而参考系统的上表面与面向天空的黑体相耦合，下表面与暴露在环境空气中的铜散热器相连。我们在晴朗的天空下对两个系统进行了超过36小时的发电测试。图3b和图3c记录了两个系统各部分的温度变化。参考TEG系统在三个时间段的上下两端温差分别为2.6 K、-0.2 K和2.2 K，而新TEG系统的温差分别为3.0 K、-0.4 K和2.5 K，均高于前者，预示着最大输出功率会进一步增加。图3d显示了两个系统的输出功率密度曲线。本工作中基于相变材料的新型TEG系统白天的平均输出功率密度超过365 mW/m2，最大输出功率密度超过1000 mW/m2；平均输出功率密度为10.16 mW/m2，夜间的最大输出功率密度约为25 mW/m2。此外，与参考TEG系统相比，新型TEG系统在第一个白天、第一个夜间和第二个白天的输出功率密度分别提高了81.5%、249.1%和123.1%。作者还测量了系统的开路电压，并绘制了全天的开路电压图。然后选取了第一天的两个时间点，如图3e、f所示。在中午和晚上（20:00），新型TEG器件的开路电压和短路电流均高于参考TEG系统，两者均增加了约1倍。这表明，将白天的太阳光热转换和夜间的辐射冷却机制整合到TEG中，不仅能实现太阳热量和宇宙冷量的高效利用，还能通过与相变材料的温控和储能特性的配合，进一步提高热发电的性能。

图3.全天发电实验设备及测试性能。

为了进一步研究新TEG器件系统在各种条件下的工作状态，作者根据实验装置进行了简单的热电分析。假设环境温度白天稳定在308 K，夜间稳定在298 K，而PEG温度始终保持为相变温度。除热辐射、热传导和TEG对流外，实验装置均为绝热。图4a和b首次验证了动态红外光谱的优势。当SA-RC的发射率变化时，TEG两端的温差和输出功率密度也会相应变化。显然，在白天，红外线发射率的降低会减少太阳热损失，从而提高热端温度以及TEG系统的温差。但在夜间，发射器是一个理想的黑体，可以实现卓越的热电性能。SA-RC的动态光谱可在一定程度上满足全天候要求。在面向天空的一侧引入SA-RC，可以高效、持续地利用高温太阳和低温宇宙，从而更好地推动热发电。其次，需要强调的是，背对天空一侧的传热特性对系统性能也有重大影响（图4a、b）。一方面，优化传热系数可以显著提高系统性能；另一方面，优化介质的固有温度也会对系统产生增强作用。白天和夜间模式也存在同样的规律。

图4. 不同条件下的发电性能的仿真模拟。

本文提出了一种在TEG装置两端使用两种相变材料来实现全天候温差发电的技术。该技术不仅为解决分布式全天候供电需求提供了一种行之有效的解决方案，而且还阐明了相变材料在太阳能光热和空间辐射制冷可再生能源利用方面的独特优势。

【通讯作者介绍】

邹崇文，中国科学技术大学博士生导师，安徽省领军人才特聘教授，主要从事同步辐射光电子能谱、X射线衍射和吸收谱学技术的原位方法学研究，同时聚焦氧化物相变薄膜的晶圆级尺寸制备和光电特性的研究以及红外和太赫兹器件应用。以第一/通讯作者在PNAS，Science Advances, Nat. Comm.,Adv. Mater., JACS, Angewandte Chemie, Nano letters, Adv.Funct.Mater等国际期刊发表论文一百余篇。

课题组网站链接：http://staff.ustc.edu.cn/~czou/

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202403020

热辐射与微纳光子学

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