北航潘曹峰教授AFM：应变不敏感的褶皱金/聚合物复合电极及其电化学发光器件

在自然界中，很多生物（例如，萤火虫、水母、发光蘑菇等）通过氧化还原反应将化学能以接近100%效率转变为光能，展现出奇妙绚丽的生物发光现象。受这一自然现象的启发，基于氧化还原反应的仿生柔性电化学发光器件近年来发展迅速。然而，由于传统透明导电电极材料硬而脆力学特性及化学稳定性等问题使得全可拉伸柔性电化学发光器始终难以实现。

在此，北航潘曹峰教授课题组提出构筑中间层策略，设计了一种褶皱金-聚合物共形复合结构材料，实现高性能透明可拉伸的电极制备。这种策略实现了金和弹性体之间界面能匹配，通过化学气相沉积parylene中间层，改变金在聚合物表面生长模式，解决了金属材料在柔性衬底超薄生长难题，增强了惰性金和柔性衬底界面作用。制备的电极具有优异导电性（表面电阻<10 Ω/sq）和透明度（透光率>60%）。进一步通过“预拉伸-释放法”，调控金的表面形貌，在微观尺度将延展应变转化为屈曲应变，实现了金膜宏观尺度高拉伸性能（>50%）和优异机械鲁棒性（承受超过10000次40%应变拉伸循环，相对电阻仅增加6%）。该电极可与发光层紧密粘合，无需施加压力或粘合层，经历拉伸和弯曲不分层。组装的器件发光亮度达到30 Cd/m2，拉伸率达到50%时仍保持原亮度的90%以上。此外，基于掩模法制备多种图案和多像素阵列，在弯曲、扭转和拉伸情况下，贴敷于皮肤能稳定发光。该工作以“Strain-Insensitive Pre-Stretch-Stabilized Polymer/Gold Hybrid Electrodes for Electrochemiluminescent Devices”为题近期发表在Advanced Functional Materials上，论文第一作者为广西大学硕士生陈子煜，共同通讯作者为北京航空航天大学潘曹峰教授与北京纳米能源所何江助理研究员、鲍容容副研究员。

1. ECLD结构设计和工作机制

ECLD可以贴敷于人体皮肤，用于可穿戴显示。它可以跟随皮肤完成扭转、弯曲等动作（如握紧拳头、伸展手臂和翻转手腕）并保持稳定发光。该器件由两层预拉伸褶皱镀金电极和一层静电纺丝发光层组成“三明治”结构。

图1 ECLD结构设计和工作机制

2. 预拉伸-释放法制备褶皱金-聚合物复合电极

预拉伸-释放法制备的电极为金与聚合物形成的共形褶皱结构。PDMS-VHB-parylene-Au电极在应变释放后，有效分散机械应变。使用parylene作为磁控镀金层与可拉伸衬底的中间层，解决了金和聚合物之间的界面能与模量不匹配问题，平衡了镀金电极的透光率和表面电阻。

图2 褶皱金-聚合物复合电极的制备 a)预拉伸-释放法制备可拉伸聚合物-金复合电极的示意图 b)不同镀金时间下未沉积parylene和c)沉积parylene的Au-VHB薄膜示意图和SEM图像 d)Au-VHB沉积薄膜界面SEM图像（上侧未沉积parylene，下侧沉积parylene）e)不同镀金时间的电极表面电阻和f)透过率，插图为相应的样品照片（左侧沉积parylene，右侧未沉积parylene）

3. 褶皱金-聚合物复合电极应变不敏感机理

在预拉伸范围内的延展，薄膜的褶皱结构保持不变，只有振幅随施加的应变而减小，逐渐被拉伸平缓，始终能够保持一个良好的导电渗流网络。在拉伸过程中，杨氏模量匹配的聚合物衬底有效抑制了局部应变，有助于获得更大的断裂应变。电极对应变不敏感，确保拉伸过程中稳定的相对电阻。

图3 预拉伸褶皱电极的拉伸性能 a)0-40%的应变范围内预拉伸褶皱PDMS-VHB-parylene-Au电极拉伸示意图和SEM图像 b)电极相对电阻随预拉伸程度的变化关系 c) 40%的应变下电极在10000次拉伸循环中相对电阻的稳定性

4. ECLD的制备与发光原理

基于氧化还原反应的电化学原理制备的器件在实现可拉伸发光方面具备优势。目前ECLD一般采用ITO为电极以保证透光性；此外，基于电解质凝胶的发光层，在拉伸过程中可能出现与电极层界面黏附问题，难以实现器件的全可拉伸。基于此，采用金属-聚合物复合电极，以及浸润发光体和离子液体的静电纺丝离子纤维发光层，制备出全可拉伸的ECLD。

图4 ECLD的制备与发光原理 a)ECLD制备示意图 b)ECLD截面结构示意图 c)静电纺丝TPU层SEM图像和浸润发光溶液的发光层光学显微镜图像 d)ECLD发光原理示意图 e)红绿色发光层光致发光光谱 f)静电纺丝和凝胶ECLD相对电阻随应变的变化关系

5. ECLD的发光性能

ECLD发光层具有粗糙多孔结构，有利于发光溶液的均匀浸润和渗透，其光电和机械性能优于传统的电解质凝胶。此外，发光层和电极之间的界面保持紧密接触，在拉伸或弯曲过程中不会发生分层。调整交流偏压和发光溶液浓度优化发光性能，ECLD在拉伸过程中亮度保持稳定。

图5 ECLD的发光性能 a)基于红绿色发光层的ECLD电致发光光谱和b)对应的CIE 1931色度坐标图 c)不同交流偏压下基于红色发光层的ECLD电致发光光谱 d)不同浓度的发光溶液下ECLD亮度随交流偏压的变化关系 e)基于红绿色发光层的ECLD发光亮度随交流偏压的变化关系，插图为对应器件的发光照片 f)静电纺丝和凝胶ECLD在拉伸过程中亮度的变化

6. ECLD的应用

通过对电极设计、电化学发光层、器件结构和发光性能的深入研究，成功制备了对应变不敏感的全可拉伸电化学发光器件。具有多种图案和多像素阵列的器件可以跟随皮肤弯曲、扭曲和拉伸保持稳定的发光显示。该研究为低交流偏置驱动的全可拉伸电化学发光显示提供了新思路。

图6 ECLD的可穿戴应用 a)ECLD拉伸（应变40%）前后的发光照片 b)拉伸（应变40%）过程中ECLD亮度与拉伸循环次数的变化关系 c)ECLD可穿戴示意图 d)弯曲的ECLD照片 e)握紧拳头和扭转手腕时数码管显示数字图案，发光亮度稳定

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406434

潘曹峰研究团队介绍：本课题组主要在低维半导体材料、传感与器件、柔性电子学、可穿戴电子、机器触觉仿生等领域开展研究。触觉感知是人工智能的核心之一。通过电子手段模拟人的感知一直是人工智能领域的重大挑战，相比于发展较为成熟的几种感观（视觉、听觉、嗅觉和味觉）的微纳敏感器件仿生，触觉的仿生还是一个尚未攻克的难题。研究组围绕传统触觉传感器阵列集成度与分辨率低、无法兼顾高灵敏度与宽线性响应、柔性可延展性差等难题，提出通过调控低维半导体结构-界面-能带来探测应力的思路，开展触觉传感全链条研究，成功构筑了人工智能机器触觉，取得了多项重要进展：①针对集成度与分辨率低等，创新性地构筑ZnO纳米线阵列并以其发光特性来探测应力，实现千万级像素集成2微米超高分辨率的世界领先的触觉传感阵列；②针对灵敏度与线性检测范围等，构筑了微米级超薄复合可拉伸传感材料，阐明多级次结构-力学-系统应变的内在关联，实现了宽线性响应和389 dB超高灵敏度的多物理量柔性触觉传感；③实现微细动作精确操控与触觉感知，成功集成到智能假肢与机器人上，实现物体的准确可控抓握，使机器人实现触觉传感功能。

课题组链接：
https://www.piezotronics.cn

--检测服务--

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！