ACS AMI：表面修饰Ru纳米棒安培级双功能HER/OER电催化剂

具有两个活性位点的钌纳米颗粒被RuO2包覆的双功能钌基电催化剂的实际应用受到限制。一个原因是存在多个均匀分布的面，其中一些是非活性的。相比之下，具有高纵横比的钌纳米棒具有多个不均匀分布的面，其中包含有效电催化的活性面优势。然而，由于难以控制生长，钌纳米棒的合成一直没有实现。此外，已知中间体的吸附能力会受到催化剂表面的影响。在此背景下，通过化学吸附氧和OH基团(SMRu-NRs@NF)，合理合成了以HCP(100)为主的表面修饰(SM)钌纳米棒。SMRu-NRs@NF在酸性和碱性溶液中表现出优异的析氢性能，超低过电位分别为215和185 mV，达到1000 mA cm-2。在碱性溶液中表现出良好的析氧电催化作用，低电位为1.58 V，达到1000 mA cm-2。在1000mA cm-2下，它还表现出超过143 h的高耐久性，用于氧和氢的演化。密度泛函理论研究证实，化学吸附氧和OH基团对钌纳米棒表面进行修饰可以优化氢和氧中间体的反应能垒。表面修饰钌纳米棒策略为开发实用化的水分解电催化剂铺平了道路。

化学吸附氧和羟基修饰钌纳米棒的合成过程示意图(SMRu-NRs@NF)。

表面结构。(a, b)纳米钌棒的TEM和HR-TEM。(c)钌纳米棒的纳米束电子衍射图。(d, e)纳米钌的TEM和HR-TEM。(f)钌纳米颗粒的SAED模式。(g)钌纳米棒的EDX作图。

表面活性剂对制备钌纳米棒和纳米颗粒的影响。

表面分析。(a, b) SMRu-NRs@NF的Ru 3p3/2和O 1s的高分辨率XPS光谱。(c, d) SMRu-NPs@NF的Ru 3p3/2和O 1s的高分辨率XPS光谱。

电化学性能。(a, b) 0.5 M H2SO4中SMRu-NRs@NF、SMRu-NPs@NF和Pt-C的HER LSV曲线和Tafel斜率图。(c)在0.5 M H2SO4中，以1000 mA cm-2恒电流测量SMRu-NRs@NF的HER。(d) 1.0 M KOH下SMRu-NRs@NF、SMRu-NPs@NF和Pt-C的HER LSV曲线。(e) SMRu-NRs@NF与先前报道的钌基催化剂在1.0 M KOH条件下的HER过电位对比图。(f)在1.0 M KOH下，SMRu-NRs@NF在1000 mA cm-2下的恒电流测量HER。

(a) 1.0 M KOH下SMRu-NRs@NF、SMRu-NPs@NF和RuO2的OER LSV曲线。(b) 1.0 M KOH下SMRu-NRs@NF和SMRu-NPs@NF的OER的Tafel斜率。(c)在1.0 M KOH条件下，1000 mA cm-2下SMRu-NRs@NF的OER的恒流测量。(d)在1.0 M KOH条件下，SMRu-NRs@NF||SMRu-NRs@NF在1000 mA cm-2下全水解恒电流测量。

(a)化学吸附氧和OH基团修饰的HCP Ru(100)面电荷密度差分析侧视图。黄色表示正电荷，蓝色表示负电荷。(b, c)经化学吸附氧和OH基团修饰的HO-O-hcp Ru(100)面上H原子吸附能(ΔG*H)和H2O吸附能(ΔGH2O)的计算。(d)经化学吸附氧和OH基团修饰的HO-O-HCP Ru(100)面OER各步的Gibbs自由能(ΔG)计算。

用化学吸附氧和OH基团修饰了10 nm以下的纳米钌纳米棒，成功地在泡沫镍上原位生长。具有高纵横比的纳米棒状晶体可以为HER和OER反应暴露出高度活跃的(100)面。因此，SMRu-NRs@NF作为一种优异的HER催化剂，在酸性和碱性溶液中，在215和185 mV的超低过电位下可以达到1000 mA cm-2。此外，在100 mA cm-2和1000 mA cm-2下的低电位分别为1.39 V和1.49 V的碱性溶液中表现出优异的OER性能。此外，SMRu-NRs@NF在1000 mA cm-2的安培水平下表现出优异的稳定性。在酸性溶液中可稳定工作114 h，在碱性溶液中可稳定工作160 h，在HER过程中无电位衰减。此外，它可以在OER的碱性溶液中稳定运行超过143 h。此外，SMRu-NRs@NF||SMRu-NRs@NF电池甚至可以在几乎恒定的2.0 V电压下稳定工作127 h，电流密度为1000 mA cm-2。DFT计算表明SMRu-NRs@NF对氢自由基和水的吸附和解吸平衡最好。此外，在*OOH向OER形成的速率决定步骤中，它还表现出0.32 eV的低自由能垒。从这些机理研究中得到的低反应能垒很好地解释了其在酸性和碱性条件下优异的HER/OER性能。本研究通过构建具有主导活性面的高纵横比纳米棒晶体和修饰催化剂表面，为控制催化性能提供了深入的见解。

Surface-Modified Ruthenium Nanorods for an Ampere-Level Bifunctional Hydrogen Evolution Reaction/Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst | ACS Applied Materials & Interfaces

https://doi.org/10.1021/acsami.4c05286