表面改性：炭黑的4种改性方法

炭黑，作为历史最悠久的工业原料，炭黑在轮胎、橡胶、塑料、油漆、印刷等领域应用十分广泛。其中在轮胎领域炭黑应用最为广泛，占炭黑应用领域的66.7%。

炭黑粒子由于其表面极少有极性基团，导致其表面呈现惰性，因此在添加到基材作为补强材料时，会存在与基材相容性差、粒子分散性差等缺点，严重限制了炭黑粒子的应用，因此炭黑在应用时进行表面修饰是非常有必要的。

表面接枝改性

炭黑粒子表面接枝改性可以根据不同的需要选择不同的表面接枝改性剂来实现定制的炭黑粒子。该方法主要原理为通过在炭黑表面以各种方式引入功能性基团或者分子链，以此来增加活性位点，增强表面活性。使用此法接枝时，首先应将炭黑粒子置于适当的溶剂中搅拌使其分散，然后按需引入具有活性官能团的表面接枝改性剂，使其与炭黑粒子表面发生化学反应，形成牢固的化学键，然后通过控制反应温度、反应时间等条件，使两者充分反应，从而达到将各种官能团引入炭黑粒子表面的目的 。

炭黑接枝改性示意图

根据接枝原理，此类方法可分为三大类：（1）利用正在进行链增长的分子链，将链转移到炭黑粒子表面的自由基上，从而达到接枝的目的；（2）炭黑微粒表面的活性基团与分子链端基的活性基团反应，使之相互连接；（3）利用炭黑微粒表面的自由基团，在炭黑表面引发单体聚合，从而达到接枝效果。

除通过化学反应产生活性位点进行接枝外，γ 射线辐射接枝、紫外线辐照接枝已经被广泛应用。它们相比较于纯化学的方法具有环保、高效的优点。γ 射线辐射接枝改性利用γ 射线来对炭黑粒子进行改性，该方法可以使炭黑粒子表面官能团的键合断裂产生自由基，使进行链增长的分子链向其进行链转移或以此为活性点诱导单体在此处进行聚合，从而实现对粒子表面的接枝处理。该方法可在进行接枝时选择含有合适功能官能团的单体，以此来实现对炭黑粒子表面的定制。由于该方法在处理时不会引入杂质并且环保无污染因此被广泛应用于橡胶工业、涂料工业中炭黑粒子的改性。

紫外线辐照改性(UV 辐照改性)是在炭黑中加入紫外线引发剂，利用紫外线照射炭黑微粒表面进行加工，使微粒表面的键与能团之间产生新的活性自由基，并在此基础上进行聚合反应，从而来达到分子对微粒表面的链接作用，使分子固定于炭黑粒子表面。该方法还适应于不同种类的材料如环氧树脂、聚氨酯等，因为它们中还有双键等对紫外线敏感的官能团，以确保反应顺利进行。

气相氧化法

炭黑表面氧化方法中现代常用的是气相氧化。它的主要处理过程是将惰性气体如氮气、氩气等通入密闭的容器内，将容器内的空气排出，然后升高温度，通过氧气、氮氧化合物、臭氧等氧化性气体对其表面进行氧化，反应结束后继续通入惰性气体，促使氧化性气体排出，再经过冷却处理得到产品[7] 。但是由于该种方法的处理环境为高温，它会促使产品表面的环氧基团分解产生含碳化合物，导致处理效果大大降低，因此目前使用氧气作为氧化性气体已经被逐渐淘汰。随着科技进步，臭氧凭借其制备简单、氧化性极强等特点逐渐出现在人们视野。

催化氧化法

该方法的基本原理是利用TiCl4、CrOCl4 或NOx 等催化剂对炭黑粒子表面进行催化氧化，但该方法目前尚处于实验研究阶段，尚未大规模应用。经过实验研究发现在众多催化剂中，只有经过CrOCl4 处理的炭黑粒子表面活性基团的数量会大大增加，同时由于表面含氧基团会随着处理温度的升高而分解，从而使炭黑表面的改性效果大大降低 ，因此两者之间的矛盾需要在实际应用中得到解决，以此为切入点研制出反应温度适宜、催化氧化效率高的催化剂。

分散剂改性

炭黑粒子在进行应用时除会遇到与基体相容性不好的问题还会面临沉积等问题，因此需要对炭黑粒子进行分散剂表面处理。随着实验与理论研究不断完善，常见分散剂主要包括小分子分散剂与大分子分散剂 。小分子分散剂又有离子分散剂和非离子分散剂之分。对于非离子型分散剂其分子中一端带有亲水性基团，另一端带有疏水性基团，在作用时疏水基团会附着于炭黑粒子表面，亲水基团会向外延展，因此当众多分子作用时炭黑粒子便会被向外延伸的链支撑开使其孤立性变强，从而增强粒子分散性。而离子分散剂则是利用其中能够分离的离子，通过静电引力吸附到炭黑离子表面在其表面形成一层离子层，使各个粒子之间产生相互排斥的离子层，从而达到分散的目的。目前，炭黑使用小分子分散剂进行分散改性时，常采用阴离子分散剂或非离子分散剂 。

常见的阴离子分散剂主要有：甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸钠等，根据以往对丙烯酸钠分散剂的使用发现其分散效果很好，后经研究发现这种分散剂在粒子表面有一种化合作用。非离子分散剂应用最广泛的是聚氧乙烯醚，其具有亲水端聚氧乙烯醚和疏水端烷烃。疏水端烷烃的结构与链长均会影响该类分散剂分散效果。

小分子分散剂在吸附时由于吸附后空间位阻还很弱导致分散效果不稳定，因此需要用到大分子分散剂。大分子分散剂又称超分散剂，是由锚固端、溶剂化端以及中间体组成的一种分子结构，在分散时会将锚固端的基团例如—COOH、—SO3 —、—NO2 等通过Vanderwari 吸附或共价键连接固定在炭黑粒子表面，并将溶剂化端向外延伸。同时，由于可以根据不同粒子的表面性质，选择适当的锚固端基团使其与粒子表面相互作用，从而保证分散剂牢牢地固定在粒子表面增强分散效果。因此，这种分散剂具有良好的分散效果。

通知

NOTICE

2024年非金属矿粉体加工及应用技术培训（第五期）

8月下旬 北京

培训内容

（一）非金属矿粉体绿色加工工艺

1. 粉体超细粉碎与分级

2. 粉体的分散与助磨
3. 典型粉体加工工艺路线与设备选择4. 粉体的干燥与打散
5. 矿山及车间除尘系统
6. 优秀企业生产案例分享
（二）粉体表面改性技术
1. 粉体表面改性的原理和方法
2. 表面改性剂及其用法
3. 表面改性工艺与设备

4. 过程控制与产品检测

5. 典型粉体表面改性过程中常见问题分析
6. 表面改性粉体的应用

（三）无机粉体在塑料中的应用
1. 塑料行业概况
2. 塑料填充改性和母粒制备技术

3. 无机材料在降解塑料中的应用及发展趋势
4.无机粉体在阻燃塑料中的应用及发展趋势
（四）无机粉体在涂料中的应用
1. 涂料的组成及特点；
2. 颜填料在涂料中的主要作用；
3. 颜填料影响涂料性能的主要因素；
4. 涂料对颜填料的要求；
5. 颜填料稳定分散；
6. 颜填料的改性；
7. 颜填料与漆料之间的界面作用；
8. 颜填料在涂料中的遮盖力问题。
（五）粉体基本性能检测及表征方法