湖南师范大学宋建新教授Angew：稠合的芳香性、反芳香性smaragdyrin二聚体

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导读

卟啉类功能分子的精准合成是探索具有特殊性能的新型色素的关键。卟啉具有环状共轭体系，其芳香特性取决于共轭体系中电子的数量和分子的几何形状。卟啉化学家采用各种方式对卟啉的结构进行修饰、对其性能进行调控。卟啉的直接二聚化已被用做引起电子性质扰动的有效手段。近日，湖南师范大学宋建新教授课题组合成了几何构型相似的芳香性、反芳香性smaragdyrin低聚物，并揭示了芳香性、反芳香性smaragdyrin单元间的电子相互作用关系。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.202408478)。

目前分子内电子相互作用方面的研究主要集中在芳香性卟啉类化合物，而对反芳香性卟啉类化合物的研究却很少，这主要是因为缺乏稳定的反芳香性卟啉类化合物。作为罕见的例子，报道了meso-meso单键连接的四氧杂异卟啉二聚体1，β,β单键连接的5，15-二氧杂卟啉2和β,β单键连接和稠合的NiII norcorrole3和4（图1）。Smaragdyrin, 即五吡咯扩环卟啉(1.1.0.1.0)，其结构和命名于上世纪60年代由诺贝尔奖得主R. B. Woodward提出，但直到2018年才由我们课题组正式合成。其芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin6均能稳定存在并且具有相似的几何结构（图1），因此smaragdyrin单元可用于结构相似的芳香性\反芳香性二聚体的构建，同时可用于芳香性、反芳香性体系电子相互作用的比较研究。

图1. 直接连接的反芳香性卟啉二聚体（1-4）、芳香性[22]smaragdyrin BF2 配合物5和反芳香性[20]smaragdyrin 6。

最近，湖南师范大学宋建新教授团队报道了一类smaragdyrin二聚体的合成（图2），并对这类化合物的结构及性质进行了详细研究。研究人员利用溴代[22]smaragdyrin BF2 配合物7的Yamamoto偶联反应合成了b-b单重连接的[22]smaragdyrin BF2二聚体8。在不同氧化条件下，化合物8能被分别氧化为在空气中能稳定存在的自由基二聚体9和反芳香性[20]smaragdyrin BF2二聚体10，而后者并不稳定，容易被还原。随后，以化合物8通过金属配位合成了CuII配合物二聚体11，后续再过FeCl3氧化及NaBH4还原和Cu的脱除，成功合成了稠合的芳香性二聚体12。将化合物8和化合物12分别用甲磺酸处理，再经空气氧化，合成了b-b单重连接的反芳香性[20]smaragdyrin二聚体13及稠合的反芳香性二聚体14。其中，化合物8，9，12和14的结构得到了X射线单晶衍射的证实。

图2. β-β单键连接的smaragdyrin BF2二聚体8、自由基二聚体9、[20] smaragdyrin BF2二聚体10、[20] smaragdyrin BF2 CuCl二聚体11、稠合的[22] smaragdyrin BF2二聚体12、β-β单键连接的[20] smaragdyrin二聚体13和稠合的[20] smaragdyrin二聚体14的合成。

图3展示了化合物5、8、9和12的UV/Vis/NIR吸收光谱。由于激子耦合，二聚体8在460和495nm处出现分裂的类Soret带，并有红移的类Q带。自由基二聚体9的类Soret带相对于化合物8发生了蓝移，且类Q带增宽。稠合二聚体12的类Soret带和类Q带均呈现红移和增强，符合稠合芳香卟啉类化合物的特征。如图4所示，β-β单键连接的[20]smaragdyrin二聚体13因激子耦合在401到465 nm处出现分裂的谱带，而稠合的[20]smaragdyrin二聚体14则显示出宽且分裂的谱带，表明其反芳香性有所减弱，这与其核磁共振光谱及理论计算结果相符合。

图3. 5，8，9和12在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光谱

图4. 6，13和14在CH2Cl2中的UV/Vis/NIR吸收光谱

随后研究人员探究并比较了芳香性化合物5，8和12以及反芳香性化合物6，13和14的电化学性质（图5）。化合物5的氧化和还原电位分别为-0.02V和-1.72V。芳香性二聚体8的氧化和还原电位出现分裂。稠合芳香性二聚体12的电位分裂更为明显，显示出稠合体中smaragdyrin-smaragdyrin单元之间更大的电子相互作用。在反芳香性二聚体13和稠合的反芳性二聚体14上，也观察到类似的电位分裂现象。整体来看，相比于单体，芳香性二聚体的电化学性质变化较小，而反芳香性二聚体的变化则较为显著。

为进一步探究芳香性与反芳香性二聚体间的电子相互作用差异，我们进行了理论计算。结果显示，芳香性二聚体8的HOMO主要集中在单个[22]smaragdyrin BF2单元，表明其电子相互作用有限。而稠合的芳香性二聚体12的HOMO虽也主要集中在一个[22]smaragdyrin BF2单元，但其LUMO却显示出离域特征，表明smaragdyrin的稠合对其LUMO影响较大。相反，反芳香性二聚体13和14的前线分子轨道均呈现离域分布，显示出强烈的电子相互作用。

图5. a) 5，b) 8，c) 12，d) 6，e) 13和f) 14的循环伏安图。

结论

为了探究芳香性-芳香性以及反芳香性-反芳香性smaragdyrin 单元之间的电子相互作用，作者成功合成了β-β单键连接的芳香性[22] smaragdyrin BF2配合物二聚体8和稠合的芳香性二聚体12，以及β-β单键连接的反芳香性[20] smaragdyrin二聚体13和稠合的反芳香性二聚体14。这些二聚体与单体相比，均体现了受分子内电子相互作用导致的光谱和电化学特性的改变。相对于单键连接的二聚体而言，稠合体各单元之间的相互作用较强，反芳香性单元稠合的二聚体14显示出单元之间最为强烈的电子相互作用。反芳香性发色团之间的这种强烈的电子相互作用，未来或可被应用于构建新型的功能分子，因此，沿着这一研究方向的进一步探索具有深远意义。本文第一作者为湖南师范大学博士研究生柳阳，通讯作者为湖南师范大学宋建新教授。

宋建新教授团队简介

宋建新教授团队自2011年成立以来，一直从事卟啉类功能分子的设计、合成与性能方面的研究，目前团队有教授2人，副教授3人，讲师1人。自2014年以来，该团队在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面取得了较好的研究成果。（Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202407340；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202319005; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202401223; Nat. Commun.2023, 14, 5028; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202300260; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202214342; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202209594; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202206601; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202206899; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201327; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 7002, Nat. Commun.2020, 11, 6206; J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 18836; Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 8124; J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 16553; Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 12322; Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 6438; Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 11088）。这些成果标志着湖南师范大学在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面已经处于国际前沿。

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学二级教授，博士生导师，化学化工学院副院长，湖南省“芙蓉学者”奖励计划特聘教授，湖南省科技创新团队负责人。分别于1996年、1999年在湖南师范大学取得学士和硕士学位，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究，2003年于湖南大学毕业并留校任教。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，2011年回到湖南师范大学执教。获得国家自然科学基金，教育部留学回国人员科研启动基金，湖南省科技创新领军人才等项目的资助。