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清华大学「国家杰青」团队,最新Nature,从投稿到接收仅两个半月!

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刘强,清华大学副教授,博士生导师。2007年本科毕业于武汉大学;2012在武汉大学获博士学位;2012-2015年在德国莱布尼茨催化研究所从事博士后研究;2015开始在清华大学化学系工作至今。主要荣誉包括入选中国优秀博士代表团受邀参加德国林岛诺贝尔奖得主大会(2010),德国洪堡奖学金(2012)国家级青年人才项目(2015),Thieme Chemistry Journals Award(2017),国家自然科学基金委优秀青年基金获得者(2018),2021年获清华大学年度教学优秀奖,国家自然科学基金委杰出青年基金获得者(2022)


2022年9月12号,清华大学刘强课题组和郑州大学蓝宇课题组合作在《Nature Chemistry》上发表了一篇题为“Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes”的研究成果。


继《Nature Chemistry》不到两年,今日,清华大学刘强课题组和重庆大学蓝宇课题组再次合作在《Nature》上发表了一篇题为“Asymmetric hydrogenation of ketimines with minimally different alkyl groups”的最新研究成果,值得一提的是,这篇论文从投稿到接收只用了两个半月。


详细而言,不对称催化可以合成光学活性化合物,通常需要区分前手性底物上的两个取代基。尽管主要贵金属催化剂已经发展了数十年,但实现具有相似空间和电子性质的取代基之间的差异仍然是一个重大挑战。研究人员介绍一类地球储量丰富的锰催化剂,用于二烷基酮亚胺的不对称氢化,得到一系列手性胺产品。这些催化剂区分与酮亚胺结合的最小差异烷基对,例如甲基和乙基,甚至更细微的区别,例如乙基和正丙基。对映选择性的程度可以通过改变手性锰催化剂的组分来调节。该反应表现出广泛的底物范围,周转数(TON)高达107800。机理研究表明,卓越的立体选择性源于受限手性催化剂的模块化组装以及催化剂和底物之间的协同非共价相互作用

【反应发展】

图1说明了区分不对称催化中最小差异烷基的挑战。它强调了二烷基酮亚胺的E/Z异构体之间的快速平衡以及引入非共价相互作用和模块化组装以实现精确立体选择性控制的催化剂的策略设计。研究人员首先优化关键反应参数(图2),包括 N-保护基团、溶剂和温度。选择的模型底物是酮亚胺1a,衍生自3-庚酮和邻甲氧基苯胺,用于系统地探索各种催化剂。研究重点是NNP钳形配体的4,5-二取代咪唑单元,这对于受限反应位点的对映选择性至关重要。

使用邻位取代的芳基,特别是使用具有邻溴苯基的催化剂Mn-13,观察到对映选择性的显着增强,以95%的收率和 91% ee 实现了最佳结果。该研究还强调了金属抗衡阳离子和溶剂在反应中的关键作用,实验证明了这些因素在实现精确对映诱导中的参与。


图 1. 两种最小差异烷基之间的区别


图 2. 反应参数优化

【机理研究】

图3展示了机理研究和 DFT 计算,详细说明了不同过渡态的能垒以及非共价相互作用对立体选择性的影响。它还显示了活性阴离子锰物种和同位素标记实验的实验确认。

总体而言,利用密度泛函理论(DFT)计算的机理研究为氢化物转移步骤中的立体选择性控制提供了见解。该研究考虑了二烷基亚胺的E/Z异构化,通过碱辅助的烯酰胺-亚胺互变异构以较低的能垒进行。这种平衡使得只有一种异构体能够有利地参与加氢反应。

作者检查了阴离子Mn-H络合物的四种底物配位形式,强调涉及阳离子-π相互作用的过渡态由于配位较弱而具有较高的能垒。与E-R-TS6相比,受欢迎的过渡态Z-S-TS4的能量较低,这与表明(S)配置产物2a为主要结果的实验数据一致。高立体选择性归因于受限手性催化剂的模块化组装和协同非共价相互作用

进一步的研究包括没有碱金属抗衡阳离子的计算场景,表明在这些条件下对映选择性显着下降。使用冠醚作为添加剂的实验控制反应证实了这一点。其他DFT计算探讨了不同抗衡阳离子和配体取代基对反应活化能和对映选择性的影响。


图 3. 机理研究与DFT计算

【反应的一般性和实用性】

优化的反应条件适用于多种亚胺,证明了催化系统的多功能性。催化剂Mn-13对于烷基和乙基取代的底物表现出优异的性能,实现了良好的产率和高对映选择性。类似地,使用Mn-27在改进的条件下,苄基乙基酮亚胺和具有正丙基的底物也产生了优异的结果。

该研究进一步扩大了底物范围,包括具有仲烷基和伯烷基的酮亚胺,实现了对烯基、炔基、苯基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等各种官能团的高产率和对映选择性。该方法也被证明对于高度位阻的叔/伯烷基亚胺是有效的。

为了证明催化系统的实用性和稳健性,该研究进行了克级反应,实现了高达107800的高周转数(TON)。这创造了使用地球上丰富的金属催化剂进行不对称氢化的记录。此外,该催化系统成功应用于合成多种药物和生物活性分子,展示了其工业相关性。


图 4. 具有伯烷基、仲烷基、叔烷基和伯烷基的亚胺的底物范围

【总结】

本文在不对称氢化领域取得了重大进展,提供了一种强大且多功能的催化系统,能够区分最小差异的烷基。使用地球上丰富的锰催化剂,结合受限手性反应位点的创新设计,表现出高对映选择性和广泛的底物适用性。机理见解和实际应用进一步凸显了该方法在学术研究和工业过程中的潜力。这项全面的研究不仅解决了不对称催化领域长期存在的挑战,而且为开发用于复杂有机转化的高效和选择性催化系统开辟了新途径。

来源:高分子科学前沿

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