北航郑咏梅团队ACS Nano: 一种在低湿度条件下具有超高吸收-释放效率的大气集水器

最近北京航空航天大学郑咏梅教授团队设计了一种新型的空气集水材料，该材料仅将巯基化的壳聚糖和MOF-303晶体复合，克服了传统吸湿材料中吸湿盐泄漏的缺点，能够在极低湿度下快速收集水分。

MOFs由于其高孔隙率、可调谐结构和高效的集水能力，已成功用于空气集水。通常，水的生产率取决于水在孔隙中的输送速度。水分子从MOFs的表面被吸附，然后被极性单元吸引到空腔中。MOF-303在低湿度下具有优异的集水能力。壳聚糖作为一种具有独特阳离子多糖的聚合物，由于良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性能、通过络合和吸附污染物进行水处理，以及AWH的巨大潜力，已被开发用于水相关应用，丰富的官能团存在于壳聚糖链上，可形成多孔结构。壳聚糖骨架与MOFs结合也通过静电相互作用和氢键赋予复合材料多功能性，大多数基于MOFs的AWH材料在相对高的湿度（如30%-90%）下表现出吸水性，在高温强光照射下（如50℃-80℃）释放水分，同时效率较低。到目前为止，尽管已经报道了许多关于大气水分收集的研究，但开发一种在极低相对湿度（如RH<30%）下具有超高吸收-释放效率的稳定大气水分收集器仍存在困难。

图1 MTC的合成步骤及其微观机理。

作者首先从具有D-葡萄糖异构体和N-乙酰葡糖胺链的壳聚糖开始合成巯基化壳聚糖（TC）。通过酰胺反应将MCA接枝到壳聚糖链上。然后通过共混掺杂的模式制备MTC集水材料。制备得到的MTC可以在低湿度下高效吸水，在40 ℃的低热下快速释放和收集水，这主要归因于MOF-303和TC的协同作用。

图2 MTC的微观结构和表征。（a）MTC的高分辨率显微照片。其结构包括珠粒和节点，形成孔径为几微米的多孔和交联的网络结构。（b）用于微观分析的FEM。（c）MTC内的TEM观察和元素图谱。该分析表明了N（绿色散射）、Al（灰色散射）和S（橙色散射）元素的分布。（d）MTC在4000-400cm-1范围内的红外光谱（e）MTC的XRD分析可以解释其半结晶性质，（f）MTC的XPS分析证明MOF-303的均匀分布。

图3 MTC材料室内吸水和释放水的实验。

作者进一步对MTC的吸收和释放性能进行测试。和纯的MOF-303相比，MTC在低湿度下（~20%）保持较高的吸水性能，MTC的吸水效果也优于所报道的工作。

图4 MTC的水收集实验。

进一步对其吸水性能进行评估，MTC的吸水能力显著优于纯的MOF-303，在低湿度下（~30%），MTC吸水能力达到0.42g/g；水的释放和收集效率在前30min最高，三个半小时后分别达到0.0195g/g/min和0.0168g/g/min的平衡点。与一些报道的结果进行比较，在低温条件下，MTC在短时间内具有极大的释放优势。

图5 极低湿度下MTC集水的机制探索

在12.5 RH%的极端环境条件下，MTC的吸水能力（~0.135g/g）显著高于MOF-303（0.11g/g）。在8.5RH%下，MTC的水释放能力（~0.36g/g）优于MOF-303的（~0.20 g/g）；通过DFT计算模拟得到，蓝色、绿色和红色分别表示存在显著的吸引力（反映不同类型的相互作用）、吸引力较小的范德华相互作用（以分散为主的物理吸附）和强排斥效应。

最后MTC从水分子吸收到水释放再到水收集的过程图说明。i） MTC的吸水过程。ii）许多活性位点暴露在MTC中。TC和MOF-303共同形成MTC，使TC上的巯基和氨基与水分子结合。MOF-303的氧气也可以吸收水。iii）MTC的排水阶段。MTC中的MOF-303可以首先通过氢键断裂释放水，然后TC链之间的水分子被部分分解。iv）从排水到收集的过程。由于MOF-303和TC的锚定作用，较低的吸收焓变化(H ads）值可以减少水释放所需的能量。此外，MTC的多孔结构改造了其水分释放通道，从而增强了其对水分释放的影响，即使在低热（如40 ℃）下，水分子也能有效地从MTC内部释放并形成水滴，水在这个过程中被成功收集。

总结，我们设计了一种独特的MOF-303/巯基化聚合物复合材料（MTC）的水收集器，该材料仅含有MOF-303和巯基化壳聚糖（TC），未加入无机盐。在调节聚合物链上的硫醇基团和晶体之间的反应条件的同时，将MOF-303和TC复合。MOF-303分布在TC骨架中，可以形成多孔形态，有助于在低湿度下获取水分。我们强调了制造MTC的多元策略（巯基含量和制备模式）如何为控制亲水性和吸水能力提供有效的手段。MTC作为一种多孔材料，通过硫醇改性和共混掺杂制备，通过比较多种复合模式的最佳性能，大大提高了吸水范围，降低了使用限制。由于巯基化壳聚糖与MOF-303的结合，MTC获得了优异的结果，即在12.5%的极低湿度下，MTC可以吸收0.135g/g的水，这优于0.11g/g的纯MOF-303。TC和MOF-303之间的范德华力和氢键导致所需的低解吸温度。MTC在约40 °C时将水释放能力提高到0.36 g/g。该研究为开发用于高效大气集水的智能干燥剂、水工程相关设备和系统等提供了新思路。

该工作以“An Atmospheric Water-Harvester with Ultrahigh Uptake-Release Efficiency at Low Humidity”发表在ACS Nano上，文章第一作者是北京航空航天大学罗强博士。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

北航郑咏梅教授主要从事仿生微纳米梯度界面及其动态浸润性研究，研究表面的憎水性、防覆冰性、防霜性、及集水特性、液滴传输特性的调控。相关研究在Nature，Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Small, Nano Energy, Chemical engineering Journal 等国内外期刊发表了140余篇SCI论文，封面作14篇，其中论文获得顶级期刊论文（Nature, Nature Materials and Science等）的引用，引用13000次以上，H因子52。出版了英文专著两部（“Bioinspired wettability surfaces: Development in micro- and nanostructures” in 2015；“Bioinspired Design of Materials Surfaces” in 2019）。

文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c02866

更多系列研究工作参见：
www.zhengyongmei.polymer.cn

来源：高分子科学前沿

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