光敏聚合物，凭什么登上Nature！

可再生、可闭环回收的光敏聚合物，媲美丙烯酸树脂！

通过光聚合技术对光聚合物树脂进行增材制造，可以快速制造定制的3D打印零件。方法论的进步不断提高分辨率和制造速度，但自20世纪80年代诞生以来，工艺设计和树脂技术基本上保持一致。液体树脂配方由含有（甲基）丙烯酸酯和环氧化物的反应性单体和/或低聚物组成，在光引发剂存在下暴露于光刺激下时，会快速光聚合，形成交联聚合物网络。尽管最近通过可再生生物质的衍生化和引入水解可降解键取得了进展，但这些树脂成分大多从石油原料中获得。然而，所得材料仍然类似于传统的交联橡胶和热固性材料，因此限制了打印部件的可回收性。目前，还没有现有的光聚合物树脂可以解聚并直接在闭环路径中重新使用。

在这里，英国伯明翰大学Andrew P. Dove教授与Joshua C. Worch教授描述了一种完全源自可再生硫辛酸的光聚合物树脂平台，该平台可以3D打印成高分辨率部件，有效解构，然后以循环方式重新打印。以前使用内部动态共价键回收和重印3D打印光聚合物的方法效率低下，通过将传统的（甲基）丙烯酸酯替换为硫辛酸中的动态环状二硫化物物质，得到解决。硫辛酸树脂平台是高度模块化的，因此可以调整成分和网络架构，以获得具有与几种商用丙烯酸树脂相当的不同热性能和机械性能的印刷材料。相关研究成果以题“A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing”发表在最新一期《Nature》上。

【背景介绍与策略设计】

传统用于3D打印的传统树脂（图1a）：使用丙烯酸酯或环氧功能（大）单体通过立体光刻(SLA)或数字光处理(DLP)进行增材制造的典型光树脂的不可逆光诱导交联。此外，3D打印中的开环回收利用光集材料中预先形成的动态键，使树脂在解聚和添加反应性稀释剂后回收，以创建新的光固化材料（图1b）。本文提出了一种实现动态二硫键聚合-解聚循环的方法，从而能够创建适合闭环化学回收的可再生来源树脂（图1c）。作者利用应变环状二硫化物，例如天然来源的硫辛酸，将能够通过以下方式实现闭环槽光聚合印刷保持树脂中二硫化物的浓度足够高，以允许快速固化，而不需要使材料不可逆的添加剂，但又不能高到使树脂不稳定（图1c）。

图1.光树脂的3D打印及其回收

【3D打印】

作者使用一步（1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺）EDC偶联与可再生来源的异山梨醇和薄荷醇将硫辛酸酯化，形成硫辛酸异山梨醇(IsoLp2)（一种多价交联剂）和硫辛酸薄荷酯(MenLp1)（一种活性稀释剂）。然而，当两种硫辛酸组分组合形成树脂MenLp1–IsoLp2(30:70 wt%)时，作者观察到该混合物比单独的任一组分相对更稳定（图2a），这可能是每种组分混合的结果尽管也具有环状二硫化物基序，但一种组分充当另一种组分的稀释剂。作者使用λ=405nm光源在商业数字光处理(DLP)打印机上打印MenLp1–IsoLp2(30:70wt%)树脂。同时，他们设计了一个包含多个方形阵列和桥的矩形底座来评估打印分辨率和保真度（图2b）。打印的x-y分辨率也非常出色，每个正方形的理论表面积和打印区域之间的一致性非常好（图2c）。此外，他们还成功地打印了树脂，以提供高分辨率的3D部件“3D Benchy”，该部件具有挑战性的几何特征，包括难以用传统制造方法构建的悬垂表面和孔（图2d）。为了研究印刷的硫辛酸网络的化学解聚，作者研究了开环聚二硫醚形成的网络的碱催化解聚（图2e-g），结果表明整体树脂组合物与初始配方相当，从而证明该树脂既可3D打印，又可有效解聚。

图2.MenLp1–IsoLp2(30:70wt%)的3D打印以及打印部件的解聚

【性能表征】

为了探索平台的结构-性能空间，作者首先改变了MenLp1–IsoLp2中活性稀释剂与交联剂的比例（90:10至10:90wt%）配方（图3a，b）。极限拉伸强度(UTS)和杨氏模量(E)取决于交联剂含量，这两个值均随着IsoLp2含量的增加而增加（30wt% IsoLp2 UTS=0.9±0.1MPa，E=0.014±0.002 MPa；90wt% IsoLp2 UTS=15.6±0.9 MPa，E=3.3±0.2 MPa）（图3a）。玻璃化转变温度（Tg）也与交联剂（IsoLp2）的量呈正相关，范围为-30至20°C（图3b）。使用其他可再生来源的醇合成一系列单体硫辛酸使作者能够探索树脂平台的通用性。IsoLp2与RLp1以30:70wt%的比例（稀释剂与交联剂）组合以及随后的光固化配方使他们能够创造出具有一系列机械性能的材料（图3c-f）。总体而言，部分种类的硫辛酸具有广泛的机械性能，其中 UTS、杨氏模量和应变能密度均在大约 1.5 到 2.0 个数量级之间变化（图 3f）。目前进一步提高机械性能的努力重点是将其低玻璃化转变温度赋予的固有灵活性与通过非共价相互作用（例如金属配位策略、立体化学效应或氢键基团）进行的网络增强相结合。

图3.从几种可再生硫辛酸树脂获得的后固化2D照片集的热性能和机械性能

【闭环回收】

固化EtLp1–GlyLp3材料的回收树脂的高效解聚和整体高回收率使作者在闭环3D打印循环中对其进行了更仔细的研究，其中他们成功完成两个回收序列。EtLp1–GlyLp3(31:69wt%)树脂成功打印，然后以高产率高效解聚（第一次回收为91%；第二次回收为94%）DMF中的热辅助解聚。通过1HNMR光谱测定，原始树脂和回收树脂的组成相当（图4a，b）。EtLp1–GlyLp3树脂样品的光流变分析揭示了快速且一致的固化动力学（图4c）。三种固化树脂具有相似的平台模量，表明在配方中添加光引发剂对更广泛的散装材料性能的影响可以忽略不计（图4c）。相同树脂的z深度固化筛选也证实了它们的固化曲线之间的一致性（图4d），这转化为方形阵列的高质量x-y打印精度，而第二种回收树脂的精度仅略有下降打印（图4e）。总之，这使得能够成功打印和重新打印具有保留功能的复杂3D零件。

图4.EtLp1–GlyLp3(31:69wt%)树脂的闭环DLP打印

【总结】

上述结果在光聚合物树脂增材制造领域确立了概念验证的进步，其中演示了闭环DLP打印。可再生、可持续和无害的硫辛酸的使用同时解决了最先进树脂的这些局限性，并为更广泛的应用带来了巨大的希望。与（甲基）丙烯酸酯光聚合物树脂相比，硫辛酸酯基树脂还具有健康和安全优势，（甲基）丙烯酸酯光聚合物树脂是敏化剂，可以作为未反应的单体从打印部件中浸出。此外，硫辛酸已经大规模生产并存在于保健品等商品中。由于树脂设计中的化学性质，这些硫辛酸基材料预计是可生物降解的。尽管与收集以实现回收相关的假设废物管理挑战值得讨论，但这些挑战可以通过针对更多技术应用领域定制的改进的收集系统来解决，并且可能会在回收部分固化的废树脂方面产生更直接的影响。目前的工作重点是提高网络解聚的正交性，即消除低聚物污染物的存在，以减少大规模回收之间树脂成分的微小差异。

来源：高分子科学前沿

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