Angew | 浙江师范大学朱钢国课题组在有机氟化学领域取得重要进展

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导读

近日，浙江师范大学化材学院省级人才朱钢国课题组在国际化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition（德国应用化学）在线发表了题为A Fluorine-Effect-Enabled Photocatalytic 4-Exo-Trig Cyclization Cascade to Access Fluoroalkylated Cyclobutanes的研究论文。

全碳环的选择性构筑是合成化学的难点之一。根据鲍德温(Baldwin)规则，4-戊烯基自由基的5-endo-trig环化通常具有较高的反应能垒，所以很难实现。为此，课题组提出并发展了“极性效应促进的5-endo-trig自由基环化”策略，通过不同导向基团和自由基淬灭方式的调控，实现了多取代环戊烯、环戊酮等五元碳环的精准合成(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202110864; Nat. Commun. 2022, 13, 4734)。

另一方面，热力学不利的4-exo-trig环化依然是一个极具挑战性的课题。以最简单的4-戊烯基自由基的4-exo环化为例，其开环逆反应速率是环合反应的1000倍以上。针对该挑战，课题组利用π→σ*C-F超共轭效应降低氟烷基α-位烯基碳原子的电子密度，使其呈现较为少见的电正性，再利用亲核性烷基自由基对其进行加成，实现了可见光诱导的氟烷基取代环丁烷的高效构建。各种炔基硫醚、三氟甲基取代烯烃都能顺利参与反应，而且，能同时实现相邻季碳和叔碳中心的立体选择性构建。控制实验表明，氟效应对该反应起着关键作用。DFT计算进一步表明，π→σ*C-F超共轭效应导致了氟烷基取代烯烃碳-碳双键的极性反转，从而促进了4-exo-trig环化的顺利进行。该氟效应的发现为实现氟烷基取代烯烃的α-选择性官能团化提供了新思路。

浙江师范大学化学学科博士后周雨露是该论文的第一作者，化材学院郑汉良博士和朱钢国教授为论文的共同通讯作者，浙师为论文唯一完成单位。该工作得到国家自然科学基金、浙江省科技厅、浙江省自然科学基金和浙江师范大学的经费支持。

来源：浙江师范大学